本發(fā)明屬于介孔氧化鋁復合材料的制備和吸附應用領域，具體地說是一種用于CO2吸附的氨基修飾介孔復合氧化物吸附劑的制備方法。

背景技術：
近年來，“溫室效應”引起的氣候變暖已成為一個全球性環(huán)境問題，而化石燃料燃燒產(chǎn)生的CO2是導致全球變暖的主因。CO2的捕獲和儲存被視為溫室氣體減排的最有效手段之一，目前CO2的捕獲分離方法主要有溶劑吸收法、膜分離法和多孔固體吸附法等。溶劑吸收法可以很好地實現(xiàn)CO2的分離，但能耗大、費用高、對設備腐蝕嚴重；膜分離法中的膜材質(zhì)主要是高分子聚合物，此類材料不僅再生性能較差，而且高溫下易于分解，限制了其應用；多孔固體吸附法較容易實現(xiàn)吸附-脫附循環(huán)過程，采用的吸附劑包括碳(基)材料、沸石、金屬有機框架化合物、金屬氧化物和水滑石類化合物等，通過引入堿性組分，尤其是用弱堿性的有機胺對其進行修飾或改性，提高其表面堿性位數(shù)量和堿強度是提高弱酸性氣體CO2吸附容量的有效方法。CN102698704A公開了一種用于CO2和Cr(VI)吸附的Na-、K-功能化介孔氧化鋁基復合吸附劑的一鍋液相制備方法：首先將硝酸鋁、氯化鋁或其混合物溶液與P123、F127和F108等Pluronic三嵌段共聚物溶液充分混合，然后在緩慢攪拌下逐滴加入碳酸鈉、碳酸鉀或其混合物溶液，經(jīng)溶劑蒸發(fā)誘導自組裝、蒸餾水和無水乙醇洗滌、干燥和煅燒制得Na-、K-功能化的介孔氧化鋁基復合材料；或者由水熱法制備，即用碳酸鹽溶液沉淀鋁鹽的Pluronic三嵌段共聚物溶液后，將沉淀體系進行水熱處理，產(chǎn)物依次經(jīng)蒸餾水和無水乙醇洗滌、干燥和煅燒后，制得Na-、K-功能化的介孔氧化鋁基復合材料。其中，F(xiàn)127輔助溶劑蒸發(fā)誘導自組裝制備的Na-功能化介孔γ-Al2O3基復合材料在室溫下對CO2的吸附量為1.4mmol/g，吸附量有待進一步提高。CN202803106U公開了一種鈣基吸附劑及其循環(huán)使用捕集CO2的裝置，整個系統(tǒng)封閉循環(huán)，鈣吸收劑和水實現(xiàn)循環(huán)利用，設備結構緊湊，投資運行強度小。但在吸附劑再生階段需要隔絕空氣，并且在1000～1400℃的高溫下煅燒碳酸鈣，再生條件苛刻且能耗太高。聞霞等人(聞霞,孫楠楠,李碧,李軍平,王峰,趙寧,肖?？?魏偉,孫予罕,任澤厚,郭金剛,王志杰,李慶,吳志斌.MgO/Al2O3吸附劑對CO2動態(tài)吸附性能的研究.燃料化學學報,2010,38,247.)以γ-Al2O3為載體，采用等體積浸漬法制備MgO/Al2O3吸附劑，數(shù)次循環(huán)使用后材料的結構性質(zhì)和吸附性能未見明顯變化，其再生性能比較優(yōu)異。但該方法首先要制備γ-Al2O3載體，再通過浸漬和煅燒等工序制備出產(chǎn)物，工藝復雜，多次焙燒還會影響產(chǎn)物的織構性質(zhì)并增加能耗。綜上，如何找到一種原料相對廉價、吸附量較大、重復使用性能良好且再生條件溫和的氨基修飾介孔復合氧化物CO2吸附材料的制備方法，具有重要的科學價值和良好的應用前景。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是：提供一種具有吸附量較大、重復使用性能良好且再生條件溫和的氨基修飾介孔復合氧化物CO2吸附材料的制備方法，所制備的產(chǎn)物在室溫、常壓下下對主要溫室氣體CO2具有良好的吸附性能，再生后還能循環(huán)使用。本發(fā)明解決其技術問題采用以下的技術方案：本發(fā)明提供的氨基修飾介孔復合氧化物CO2吸附劑的制備方法，其包括以下步驟：(1)分別采用混膠法或嫁接法制備介孔復合氧化物載體；(2)采用浸漬法將有機胺負載在上述介孔復合氧化物載體上，經(jīng)真空干燥后制得氨基修飾的介孔復合氧化物CO2吸附劑。所述步驟(1)中混膠法制備介孔復合氧化物載體的過程可以是：取需要負載的1～4g前驅物溶于15mL乙醇，攪拌下滴加至一定量的權利要求2所述的擬薄水鋁石溶膠中，在室溫下攪拌混合24h，得到前驅物與擬薄水鋁石的混合溶膠，后置于干燥箱中于60～150℃下干燥6～24h；最后在空氣氣氛下于500～700℃的馬弗爐中靜態(tài)焙燒4～6h，得到所述的復合氧化物載體。所述步驟(1)中嫁接法制備介孔復合氧化物載體的過程可以是：將1～5g工業(yè)擬薄水鋁石粉體加入到40mL的蒸餾水中，滴加0.2～2mL體積濃度為65-68％的濃硝酸，室溫下采用100W的超聲處理上述懸浮液30～60min，隨后加入溶有1～6gP123的40mL乙醇混合液，在室溫下攪拌24h形成擬薄水鋁石溶膠；依次經(jīng)60～150℃下干燥6～48h，空氣氣氛下在500～700℃的馬弗爐中靜態(tài)焙燒4～6h，得到氧化鋁載體；將1～4g制得的氧化鋁載體加入到20mL乙醇中，將需要負載的0.67～4g前驅物溶于15mL乙醇后混合，依次經(jīng)室溫下攪拌12h、60～100℃烘箱中干燥12～24h、空氣氣氛下在500～700℃的馬弗爐中靜態(tài)焙燒4～6h，得到所述的復合氧化物載體。所述的前驅物可以為鈦酸丁酯或正硅酸乙酯，質(zhì)量為0.67～4g。所述步驟(2)中采用浸漬法將四乙烯五胺負載在上述復合介孔氧化物載體上，經(jīng)真空干燥后制得氨基修飾的復合介孔氧化物CO2吸附劑，其具體方法可以是：取1g介孔復合氧化物載體在105℃下干燥12h，稱取0.2～2g四乙烯五胺溶于35mL乙醇溶液中，再將干燥好的介孔復合氧化物載體加入其中，在室溫下攪拌浸漬24h，真空干燥12h后制得氨基修飾的介孔復合氧化物CO2吸附劑。本發(fā)明具有以下主要優(yōu)點：(1)鋁源為價格相對便宜的工業(yè)擬薄水鋁石粉體；(2)改性劑為相對廉價且沸點較高的四乙烯五胺，有利于降低成本并提高其重復使用性能；(3)所制備的產(chǎn)物在室溫、常壓下對主要溫室氣體CO2的飽和吸附量可達2.02mmol/g。(4)所制備的產(chǎn)物可以在較低的溫度下再生(將吸附CO2后的樣品在美國麥克公司生產(chǎn)的新一代TriStarⅡ3020型吸附分析儀的脫氣裝置上于100℃、真空條件下脫氣4h，即可完成再生實驗)，并且循環(huán)使用能較好(可以連續(xù)循環(huán)使用3次，循環(huán)第三次時CO2的吸附量為1.91mmol/g，約為第一次2.02mmol/gCO2吸附量的93％)。附圖說明圖1為實施例1～6所制備的氨基修飾的介孔復合氧化物在室溫下對CO2的吸附等溫線。圖2為實施例1～6所制備的介孔復合氧化物載體在室溫下對CO2的吸附等溫線。圖3為實施例1所制備的氨基修飾的介孔復合氧化物在室溫下對CO2的循環(huán)吸附等溫線。具體實施方式下面結合實施例和附圖1～3對本發(fā)明作進一步的說明，這些實施例僅僅是對本發(fā)明較佳實施方式的描述，但并不局限于下面所述內(nèi)容。實施例1：將2.75g工業(yè)擬薄水鋁石粉體加入到40mL蒸餾水中，滴加0.63mL體積濃度為65-68％的濃硝酸，室溫下采用100W的超聲處理上述懸浮液30min，加入溶有3.06gP123的40mL乙醇混合液，在室溫下攪拌24h形成擬薄水鋁石溶膠；取1g鈦酸丁酯溶于15mL乙醇，攪拌下滴加至上述擬薄水鋁石溶膠中，室溫下攪拌混合24h得到前驅物與擬薄水鋁石的混合溶膠，其中前驅物/擬薄水鋁石的摩爾比為1，后置于干燥箱中在80℃下干燥18h；在空氣氣氛下于550℃的馬弗爐中靜態(tài)焙燒4h，得到復合氧化物載體；取1g復合氧化物載體在105℃下干燥12h，稱取0.67g四乙烯五胺溶于35mL乙醇溶液中得混合液，再將干燥好的氧化鋁載體加入其中，在室溫下攪拌浸漬24h，真空干燥12h制得氨基修飾的介孔復合氧化物吸附劑。該方法制得的氨基修飾的介孔復合氧化物在室溫、常壓下對CO2的飽和吸附量為2.02mmol/g(見圖1中曲線A1)，而相應的氧化鋁載體在室溫、常壓下對CO2的飽和吸附量僅為0.55mmol/g(見圖2中曲線A7)。實施例2：將1g工業(yè)擬薄水鋁石粉體加入到40mL蒸餾水中，滴加0.2mL體積濃度為65-68％濃硝酸，室溫下采用100W的超聲處理上述懸浮液40min，加入溶有1gP123的40mL乙醇混合液，在室溫下攪拌24h形成擬薄水鋁石溶膠；取3g正硅酸乙酯溶于15mL乙醇，攪拌下滴加至上述擬薄水鋁石溶膠中，室溫下攪拌混合24h得到前驅物與擬薄水鋁石的混合溶膠，其中前驅物/擬薄水鋁石的摩爾比為0.1，后置于干燥箱中60℃干燥24h；在空氣氣氛下于700℃的馬弗爐中靜態(tài)焙燒4h，得到氧化鋁載體；取1g氧化鋁載體在105℃下干燥12h，稱取0.2g四乙烯五胺溶于35mL乙醇溶液中得混合液，再將干燥好的復合氧化物載體加入其中室溫下24h攪拌浸漬，真空干燥12h得氨基修飾的介孔復合氧化物吸附劑。該方法制得的氨基修飾的介孔復合氧化物在室溫、常壓下對CO2的飽和吸附量為1.62mmol/g(見圖1中曲線A2)，而相應的復合氧化物載體在室溫、常壓下對CO2的飽和吸附量僅為0.49mmol/g(見圖2中曲線A8)。實施例3：將5g工業(yè)擬薄水鋁石粉體加入到40mL蒸餾水中，滴加2mL體積濃度為65-68％濃硝酸，室溫下采用100W的超聲處理上述懸浮液60min，加入溶有6gP123的40mL乙醇混合液，在室溫下攪拌24h形成擬薄水鋁石溶膠；取4g正硅酸乙酯溶于15mL乙醇，攪拌下滴加至上述擬薄水鋁石溶膠中，室溫下攪拌混合24h得到前驅物與擬薄水鋁石的混合溶膠，其中前驅物/擬薄水鋁石的摩爾比為10，后置于干燥箱中150℃干燥6h；在空氣氣氛下于500℃的馬弗爐中靜態(tài)焙燒6h，得到介孔復合氧化物載體；取1g介孔復合氧化物在105℃下干燥12h，稱取2g四乙烯五胺溶于35mL乙醇溶液中得混合液，再將干燥好的復合氧化物載體加入其中室溫下24h攪拌浸漬，真空干燥12h得氨基修飾的介孔復合氧化物吸附劑。該方法制得的氨基修飾的介孔復合氧化物在室溫、常壓下對CO2的飽和吸附量為1.53mmol/g(見圖1中曲線A3)，而相應的復合氧化物載體在室溫、常壓下對CO2的飽和吸附量僅為0.51mmol/g(見圖2中曲線A9)。實施例4：將2.75g工業(yè)擬薄水鋁石粉體加入到40mL蒸餾水中，滴加0.63mL體積濃度為65-68％濃硝酸，室溫下采用100W的超聲處理上述懸浮液30min，加入溶有3.06gP123的40mL乙醇混合液，在室溫下攪拌24h形成擬薄水鋁石溶膠；100℃下干燥12h；在空氣氣氛下于700℃的馬弗爐中靜態(tài)焙燒4h，得到氧化鋁載體。將1g制得的氧化鋁載體加入到20mL乙醇中，將0.67g鈦酸丁酯溶于15mL乙醇后加入其中，室溫下攪拌12h，80℃干燥箱中干燥12h，再在馬弗爐中空氣氣氛下550℃靜態(tài)焙燒4h，得到氧化鋁載體；取1g氧化鋁載體在105℃下干燥12h，稱取0.67g四乙烯五胺溶于35mL乙醇溶液中得混合液，再將干燥好的復合氧化物載體加入其中室溫下24h攪拌浸漬，真空干燥12h得氨基修飾的介孔復合氧化物CO2吸附劑。該方法制得的氨基修飾的介孔復合氧化物在室溫、常壓下對CO2的飽和吸附量為1.73mmol/g(見圖1中曲線A4)，而相應的復合氧化物載體在室溫、常壓下對CO2的飽和吸附量僅為0.54mmol/g(見圖2中曲線A10)。實施例5：將1g工業(yè)擬薄水鋁石粉體加入到40mL蒸餾水中，滴加0.2mL體積濃度為65-68％濃硝酸，室溫下采用100W的超聲處理上述懸浮液40min，加入溶有1gP123的40mL乙醇混合液，在室溫下攪拌24h形成擬薄水鋁石溶膠；60℃下干燥48h；在空氣氣氛下于500℃的馬弗爐中靜態(tài)焙燒6h，得到氧化鋁載體。將2g制得的氧化鋁載體加入到20mL乙醇中，將1g正硅酸乙酯溶于15mL乙醇后加入其中，室溫下攪拌12h，100℃干燥箱中干燥18h，再在空氣氣氛下于500℃的馬弗爐中靜態(tài)焙燒6h，得到氧化鋁載體；取1g氧化鋁載體在105℃下干燥12h，稱取0.2g四乙烯五胺溶于35mL乙醇溶液中得混合液，再將干燥好的復合氧化物載體加入其中室溫下24h攪拌浸漬，真空干燥12h得氨基修飾的介孔復合氧化物CO2吸附劑。該方法制得的氨基修飾的介孔復合氧化物在室溫、常壓下對CO2的飽和吸附量為1.51mmol/g(見圖1中曲線A5)，而相應的復合氧化物載體在室溫、常壓下對CO2的飽和吸附量僅為0.45mmol/g(見圖2中曲線A11)。實施例6：將5g工業(yè)擬薄水鋁石粉體加入到40mL蒸餾水中，滴加2mL體積濃度為65-68％濃硝酸，室溫下采用100W的超聲處理上述懸浮液60min，加入溶有6gP123的40mL乙醇混合液，在室溫下攪拌24h形成擬薄水鋁石溶膠；150℃下干燥6h；在空氣氣氛下于600℃的馬弗爐中靜態(tài)焙燒5h，得到氧化鋁載體。將4g制得的氧化鋁載體加入到20mL乙醇中，將4g鈦酸丁酯溶于15mL乙醇后加入其中，室溫下攪拌12h，60℃干燥箱中干燥24h，再在馬弗爐中空氣氣氛下700℃靜態(tài)焙燒4h，得到氧化鋁載體，標記為A1；取1g氧化鋁載體在105℃下干燥12h，稱取2g四乙烯五胺溶于35mL乙醇溶液中得混合液，再將干燥好的復合氧化物載體加入其中室溫下24h攪拌浸漬，真空干燥12h得氨基修飾的介孔復合氧化物CO2吸附劑。該方法制得的氨基修飾的介孔復合氧化物CO2吸附劑在在室溫、常壓下對CO2的飽和吸附量為1.41mmol/g(見圖1中曲線A6)，而相應的復合氧化物載體在室溫、常壓下對CO2的飽和吸附量為0.41mmol/g(見圖2中曲線A12)。實施例7：考察實施例1制備的氨基修飾介孔復合氧化物CO2吸附劑的循環(huán)吸附性能。方法如下：將吸附CO2后的樣品在美國麥克公司生產(chǎn)的新一代TriStarⅡ3020型吸附分析儀的脫氣裝置上于100℃、真空條件下脫氣4h。然后將脫氣后的樣品進行循環(huán)吸附實驗，循環(huán)3次，循環(huán)第三次時CO2的吸附量為1.91mmol/g，約為第一次2.02mmol/gCO2吸附量的93％，且吸附等溫線形狀沒有發(fā)生明顯變化，表現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)使用性能(見圖3)。上述實施例1～7中室溫下CO2的吸附量采用美國麥克公司生產(chǎn)的新一代TriStarⅡ3020型吸附分析儀測定。必須強調(diào)指出的是，上述實施例僅僅是為了清楚地說明本發(fā)明所做的舉例，而并非對實施方式的完全限定。所屬領域的普通技術人員在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變動，這里無法也無需對所有的實施方式給出實施例，但由此所引申出的顯而易見的變動仍處于本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。