低成本大比表面積氧化鈰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種固溶體載體催化劑，具體涉及一種低成本大比表面積氧化鈰的制備方法。將所有原料對應(yīng)的水溶液混合，加入表面活性劑，然后調(diào)節(jié)pH值在8-10之間，得到膠狀沉淀物，洗滌，焙燒，烘干后研磨，然后加入三氟甲基磺酸混合均勻，經(jīng)烘干后得到產(chǎn)品。本發(fā)明原料價格便宜，工藝過程簡單，克服了在氧化鈰載體中進(jìn)行摻雜所產(chǎn)生的摻雜缺陷，同時大大提高載體催化劑的熱穩(wěn)定性和老化比表面積、儲氧量等性能指標(biāo)。
【專利說明】低成本大比表面積氧化鈰的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種固溶體載體催化劑，具體涉及一種低成本大比表面積氧化鈰的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]氧化鈰作為一種重要的催化劑載體，具有獨特的儲氧能力和其他優(yōu)異性能。鈰離子在氧化或還原氣氛下發(fā)生Ce3+和Ce4+間的氧化還原反應(yīng)，從而實現(xiàn)儲氧和放氧功能，有助于實現(xiàn)汽車尾氣等的催化轉(zhuǎn)化，但純的氧化鈰在高溫下極易燒結(jié)，導(dǎo)致儲放氧能力下降，通過向氧化鈰中摻雜適量的鋯形成鈰鋯基氧化物固溶體，可以很大程度上提高氧化鈰高溫抗老化性和儲放氧性能，因此，圍繞著鈰鋯基氧化物固溶體的合成研究受到人們的廣泛關(guān)注。但是現(xiàn)有的氧化鈰載體催化劑存在生產(chǎn)成本高、粉體團(tuán)聚嚴(yán)重、比表面積小等缺陷。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中多數(shù)以碳酸鈰、氫氧化鈰、氯化鈰銨、四價氯化鈰作為生產(chǎn)氧化鈰的主要原料，以上這些原料存在生產(chǎn)成本高以及環(huán)境污染嚴(yán)重的缺陷，所以難于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；再有，目前多數(shù)研究仍徘徊于高壓反應(yīng)、微波反應(yīng)以及介孔反應(yīng)的領(lǐng)域，該實驗方案存在投資大、生產(chǎn)成本高、危險系數(shù)高、過程控制繁瑣，不易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種低成本大比表面積氧化鈰的制備方法，原料價格便宜，工藝過程簡單，克服了在氧化鈰載體中進(jìn)行摻雜所產(chǎn)生的摻雜缺陷，同時大大提高載體催化劑的熱穩(wěn)定性和老化比表面積、儲氧量等性能指標(biāo)。
[0005]本發(fā)明所述的低成本大比表面積氧化鈰的制備方法，包括以下步驟:
[0006](I)將氯化鈰、其它稀土氧化物對應(yīng)的鹽的水溶液和過渡金屬氧化物對應(yīng)的鹽的水溶液混合，得到混合液，加入重量份數(shù)的為混合液的0.1-1%的表面活性劑，攪拌均勻后放置在恒溫槽中靜置1-2小時；
[0007](2)將氨水或碳酸銨加入步驟(I)處理后的料液中，控制pH值在8-10之間，可得到一種膠狀沉淀物；
[0008](3)將步驟⑵中得到的膠狀沉淀物用去離子水進(jìn)行洗滌并脫水；
[0009](4)將步驟(3)中脫水得到的產(chǎn)物放到窯爐中在400_500°C條件下焙燒4_6小時；
[0010](5)將焙燒完畢后得到的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，研磨粒度全部小于1um ;再在研磨好的產(chǎn)物中加入三氟甲基磺酸混合均勻，經(jīng)烘干后得到低成本大比表面積氧化鈰。
[0011]步驟(I)中其他稀土氧化物為:氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化釔和氧化衫的混合物；過渡金屬氧化物為:氧化釩、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷和氧化銅的混合物。
[0012]步驟(I)中其它稀土氧化物對應(yīng)的鹽為其對應(yīng)的氯化鹽或硝酸鹽；過渡金屬氧化物對應(yīng)的鹽為其對應(yīng)的氯化鹽或硝酸鹽。
[0013]步驟(I)中所述的表面活性劑為非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑。
[0014]非離子表面活性劑為聚乙二醇類、油酸或烷基胺類中的一種或幾種。
[0015]陰離子表面活性劑為磷酸鹽或磺酸鹽中的一種或幾種。
[0016]步驟(I)中恒溫槽的溫度恒定在40_50°C。
[0017]步驟(5)中研磨好的產(chǎn)物與三氟甲基磺酸的重量比為1:0.5。
[0018]步驟(5)中烘干為:在真空狀態(tài)下進(jìn)行，烘干溫度為160-200°C，烘干時間為4_8小時。
[0019]本發(fā)明通過對焙燒完畢后得到的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，然后加入三氟甲基磺酸進(jìn)行脂肪酸處理，得到的載體催化劑具有很高的比表面積和高儲氧能力。
[0020]本發(fā)明優(yōu)選的低成本大比表面積氧化鈰的化學(xué)成分組成及重量含量為:
[0021]氧化鋪90-95份、氧化鑭0.5-1份、氧化鐠0.5_1份、氧化釹0.5_1份、氧化乾0.5-1份、氧化衫1_5份、氧化鑰;0.2-1份、氧化絡(luò)0.2-0.5份、氧化猛0.1-0.5份、氧化鐵0.2-0.3份、氧化鈷0.4-0.5份、氧化銅0.5-1份，三氟甲基磺酸47.3-53.9份。
[0022]選擇過渡金屬作為載體催化劑助劑，因為錳的氧化能力優(yōu)異，但單純添加錳難以制造多孔、大比表面積的氧化物，而本發(fā)明選擇Fe、C0、CU、V、Cr作為助劑進(jìn)行浸入反應(yīng)，并產(chǎn)生相互作用，解決了氧化錳結(jié)構(gòu)上的缺陷，從而最大限度的發(fā)揮載體催化劑的比表面積及儲氧能力，顯著提高了載體催化劑的催化活性、高溫穩(wěn)定性及耐腐蝕性能。
[0023]另外，在氧化鈰載體中摻雜其他稀土氧化物可以提高其比表面積和儲氧量，尤其是摻雜氧化釤時，催化劑的存儲氧能力有了很大的改進(jìn)，當(dāng)在載體催化劑中摻雜氧化釤時，在低摻雜濃度范圍，隨著摻雜氧化物濃度的增大，載體催化劑的存儲氧能力有升高趨勢，但在高濃度范圍內(nèi)，隨著摻雜氧化物濃度的進(jìn)一步增大，載體催化劑的存儲氧能力及高溫穩(wěn)定性反而變低，在氧化鈰90-95份時，氧化釤優(yōu)選添加氧化釤1-5份，在此范圍內(nèi)載體催化劑的存儲氧能力及高溫穩(wěn)定性最強。
[0024]綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0025](I)本發(fā)明提供一種低成本大比表面積氧化鈰的制備方法，原料價格便宜，工藝過程簡單，有利于規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)。
[0026](2)本發(fā)明制備得到的載體催化劑是以固溶體形式存在，其晶粒度為:l-10nm，經(jīng)700-900°C煅燒4-6小時后的新鮮比表面積為:220-250m2/g，100(TC煅燒10小時后老化比表面積大于150m2/g,儲氧量高于2500umol/g。

【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0028]實施例1
[0029]制備一種低成本大比表面積氧化鈰，化學(xué)成分組成及重量含量為:
[0030]氧化鋪92份、氧化鑭0.8份、氧化鐠0.8份、氧化釹0.7份、氧化釔0.8份、氧化衫3份、氧化fL 0.6份、氧化鉻0.4份、氧化猛0.3份、氧化鐵0.2份、氧化鈷0.4份、氧化銅0.8份，三氟甲基磺酸50份。
[0031]制備方法包括以下步驟:
[0032](I)將氯化鈰、氯化鑭、氯化鐠、氯化釹、氯化釔、氯化釤、氯化釩、氯化鉻、氯化錳、
氯化鐵、氯化鈷和氯化銅的水溶液混合，得到混合液，加入重量份數(shù)的為混合液的0.5%的表面活性劑(聚乙二醇)，攪拌均勻后放置在恒溫槽中靜置1.5小時，恒溫槽的溫度恒定在45 °C ；
[0033](2)將氨水或碳酸銨加入步驟(I)處理后的料液中，控制pH值在9，可得到一種膠狀沉淀物；
[0034](3)將步驟(2)中得到的膠狀沉淀物用去離子水進(jìn)行洗滌并脫水；
[0035](4)將步驟(3)中脫水得到的產(chǎn)物放到窯爐中在450°C條件下焙燒5小時；
[0036](5)將焙燒完畢后得到的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，研磨粒度全部小于1um ;再在研磨好的產(chǎn)物中加入三氟甲基磺酸混合均勻，研磨好的產(chǎn)物與三氟甲基磺酸的重量比為1:0.5，在真空狀態(tài)下烘干，烘干溫度為180°C，烘干時間為6小時，得到低成本大比表面積氧化鈰。
[0037]實施例1制備得到的載體催化劑的晶粒度為:5nm，經(jīng)900°C煅燒6小時后的新鮮比表面積為:250m2/g，1000°C煅燒10小時后老化比表面積180m2/g，儲氧量2750umol/g。
[0038]實施例2
[0039]制備一種低成本大比表面積氧化鈰，化學(xué)成分組成及重量含量為:
[0040]氧化鋪90份、氧化鑭0.5份、氧化鐠0.5份、氧化釹I份、氧化釔I份、氧化衫5份、氧化fL 0.2份、氧化鉻0.2份、氧化猛0.5份、氧化鐵0.3份、氧化鈷0.5份、氧化銅I份，三氟甲基磺酸53.9份。
[0041]制備方法包括以下步驟:
[0042](I)將氯化鈰、氯化鑭、氯化鐠、氯化釹、氯化釔、氯化釤、氯化釩、氯化鉻、氯化錳、氯化鐵、氯化鈷和氯化銅的水溶液混合，得到混合液，加入重量份數(shù)的為混合液的0.5%的表面活性劑(油酸)，攪拌均勻后放置在恒溫槽中靜置2小時，恒溫槽的溫度恒定在40°C ；
[0043](2)將氨水或碳酸銨加入步驟⑴處理后的料液中，控制pH值在10，可得到一種膠狀沉淀物；
[0044](3)將步驟⑵中得到的膠狀沉淀物用去離子水進(jìn)行洗滌并脫水；
[0045](4)將步驟(3)中脫水得到的產(chǎn)物放到窯爐中在500°C條件下焙燒4小時；
[0046](5)將焙燒完畢后得到的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，研磨粒度全部小于1um ;再在研磨好的產(chǎn)物中加入三氟甲基磺酸混合均勻，研磨好的產(chǎn)物與三氟甲基磺酸的重量比為1:0.5，在真空狀態(tài)下烘干，烘干溫度為160°C，烘干時間為8小時，得到低成本大比表面積氧化鈰。
[0047]實施例2制備得到的載體催化劑的晶粒度為:2nm，經(jīng)900°C煅燒6小時后的新鮮比表面積為:220m2/g，1000°C煅燒10小時后老化比表面積160m2/g，儲氧量2650umol/g。
[0048]實施例3
[0049]制備一種低成本大比表面積氧化鈰，化學(xué)成分組成及重量含量為:
[0050]氧化鋪95份、氧化鑭I份、氧化鐠I份、氧化釹0.5份、氧化釔0.5份、氧化衫I份、氧化fL I份、氧化鉻0.5份、氧化猛0.1份、氧化鐵0.2份、氧化鈷0.4份、氧化銅0.5份,三氟甲基磺酸47.3份。
[0051]制備方法包括以下步驟:
[0052](I)將氯化鈰、氯化鑭、氯化鐠、氯化釹、氯化釔、氯化釤、氯化釩、氯化鉻、氯化錳、
氯化鐵、氯化鈷和氯化銅的水溶液混合，得到混合液，加入重量份數(shù)的為混合液的0.5%的表面活性劑(磷酸鎂)，攪拌均勻后放置在恒溫槽中靜置I小時，恒溫槽的溫度恒定在50 0C ；
[0053](2)將氨水或碳酸銨加入步驟(I)處理后的料液中，控制pH值在8，可得到一種膠狀沉淀物；
[0054](3)將步驟(2)中得到的膠狀沉淀物用去離子水進(jìn)行洗滌并脫水；
[0055](4)將步驟(3)中脫水得到的產(chǎn)物放到窯爐中在400°C條件下焙燒6小時；
[0056](5)將焙燒完畢后得到的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，研磨粒度全部小于1um ;再在研磨好的產(chǎn)物中加入三氟甲基磺酸混合均勻，研磨好的產(chǎn)物與三氟甲基磺酸的重量比為1:0.5，在真空狀態(tài)下烘干，烘干溫度為200°C，烘干時間為4小時，得到低成本大比表面積氧化鈰。
[0057]實施例3制備得到的載體催化劑的晶粒度為:8nm，經(jīng)900°C煅燒4小時后的新鮮比表面積為:240m2/g，1000°C煅燒10小時后老化比表面積155m2/g，儲氧量2540umol/g。
【權(quán)利要求】
1.一種低成本大比表面積氧化鈰的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將氯化鈰、其它稀土氧化物對應(yīng)的鹽的水溶液和過渡金屬氧化物對應(yīng)的鹽的水溶液混合，得到混合液，加入重量份數(shù)的為混合液的0.1-1%的表面活性劑，攪拌均勻后放置在恒溫槽中靜置1-2小時； (2)將氨水或碳酸銨加入步驟(I)處理后的料液中，控制pH值在8-10之間，可得到一種膠狀沉淀物； (3)將步驟(2)中得到的膠狀沉淀物用去離子水進(jìn)行洗滌并脫水； (4)將步驟(3)中脫水得到的產(chǎn)物放到窯爐中在400-500°C條件下焙燒4-6小時； (5)將焙燒完畢后得到的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，研磨粒度全部小于1um;再在研磨好的產(chǎn)物中加入三氟甲基磺酸混合均勻，經(jīng)烘干后得到低成本大比表面積氧化鈰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低成本大比表面積氧化鈰的制備方法，其特征在于:步驟(I)中其他稀土氧化物為:氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化釔和氧化釤的混合物；過渡金屬氧化物為:氧化釩、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷和氧化銅的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低成本大比表面積氧化鈰的制備方法，其特征在于:步驟(I)中其它稀土氧化物對應(yīng)的鹽為其對應(yīng)的氯化鹽或硝酸鹽；過渡金屬氧化物對應(yīng)的鹽為其對應(yīng)的氯化鹽或硝酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低成本大比表面積氧化鈰的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的表面活性劑為非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低成本大比表面積氧化鈰的制備方法，其特征在于:非離子表面活性劑為聚乙二醇類、油酸或烷基胺類中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低成本大比表面積氧化鈰的制備方法，其特征在于:陰離子表面活性劑為磷酸鹽或磺酸鹽中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低成本大比表面積氧化鈰的制備方法，其特征在于:步驟(I)中恒溫槽的溫度恒定在40-50°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低成本大比表面積氧化鈰的制備方法，其特征在于:步驟(5)中研磨好的產(chǎn)物與三氟甲基磺酸的重量比為1:0.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低成本大比表面積氧化鈰的制備方法，其特征在于:步驟(5)中烘干為:在真空狀態(tài)下進(jìn)行，烘干溫度為160-200°C，烘干時間為4-8小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的低成本大比表面積氧化鈰的制備方法，其特征在于:所述的低成本大比表面積氧化鈰的化學(xué)成分組成及重量含量為: 氧化鋪90-95份、氧化鑭0.5-1份、氧化鐠0.5-1份、氧化釹0.5_1份、氧化釔0.5_1份、氧化衫1_5份、氧化鑰;0.2-1份、氧化絡(luò)0.2-0.5份、氧化猛0.1-0.5份、氧化鐵0.2-0.3份、氧化鈷0.4-0.5份、氧化銅0.5-1份和三氟甲基磺酸47.3-53.9份。
【文檔編號】B01J31/36GK104148116SQ201410394910
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月12日
【發(fā)明者】黃貽展, 尹鵬, 王 忠, 徐清輝 申請人:淄博加華新材料資源有限公司