一種用于有機(jī)廢氣凈化的催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種用于有機(jī)廢氣凈化的催化劑及其制備方法，由堇青石蜂窩陶瓷載體和第一、二涂層組成，第一涂層包含Ce-M-O固溶體、CuO、Co3O4、Al2O3，M為Nb或La，第一涂層的含量以500℃焙燒4小時(shí)后的涂層質(zhì)量計(jì)算為20g/L；第二涂層包含La-Al2O3、Nb2O5、Al2O3、KNO3、貴金屬Pd，第二涂層的含量以500℃焙燒4小時(shí)后的涂層質(zhì)量計(jì)算為30g/L,貴金屬Pd含量為0.2g/L。該催化劑采用二次涂覆制備，第一次將Ce-M-O固溶體、擬薄水鋁石、Cu(NO3)2、Co(NO3)3,均勻涂覆在堇青石蜂窩陶瓷載體上，經(jīng)干燥、焙燒；第二次將料La-Al2O3、擬薄水鋁石、Nb(OH)5、KNO3、Pd(NO3)2均勻涂覆在堇青石蜂窩陶瓷載體上，經(jīng)干燥、焙燒得到最終產(chǎn)物。該催化劑催化性能高、制備工藝簡(jiǎn)單、制造成本低。
【專利說明】一種用于有機(jī)廢氣凈化的催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于有機(jī)廢氣凈化的催化劑及其制備方法，屬于大氣環(huán)境保護(hù)的環(huán)境催化材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]涂料、印鐵、印刷、制藥、石油化工、皮革、紡織印染等行業(yè)的生產(chǎn)過程，都會(huì)釋放出芳烴、含氧有機(jī)物(酯、醇、酸、酮、醛等)、烷烴、烯烴等揮發(fā)性有機(jī)化合物(簡(jiǎn)稱VOCs)。揮發(fā)性有機(jī)物是造成大氣污染的主要有害物之一，也是造成光化學(xué)污染，形成細(xì)顆粒物(PM2.5)的主要來源，導(dǎo)致人類中樞神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等的異常(J.J.Spivey, Ind.Eng.Chem Res 1987，26:2165-2180)，造成急性和慢性中毒，致癌及基因突變等。
[0003]催化燃燒是目前應(yīng)用最廣泛的凈化揮發(fā)性有機(jī)廢氣技術(shù)，其工作原理是在催化劑的作用下?lián)]發(fā)性有機(jī)廢氣在較低溫度發(fā)生氧化反應(yīng)，生成無害的二氧化碳和水。催化燃燒技術(shù)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的應(yīng)用范圍廣，幾乎能處理所有的VOCs，且無二次污染。
[0004]目前，用于凈化工業(yè)廢氣的催化劑，大多采用堇青石蜂窩陶瓷載體，在蜂窩陶瓷表面涂覆氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯等復(fù)合氧化物作為第二載體，再采用浸潰法負(fù)載貴金屬Pd或Pt。
[0005]中國(guó)發(fā)明專利CN1415410A公開了一種用于可燃性廢氣催化燃燒的催化劑及其制備方法。該發(fā)明采用Al203、Ce02、Zr02為涂層材料，再通過該浸潰法負(fù)載活性組分Pt。采用浸潰或吸附法制備貴金屬催化劑時(shí)，存在主要問題是活性組分貴金屬Pd、Pt主要分布在催化劑外表面，使得催化劑表面活性組分容易流失和失活。中國(guó)發(fā)明專利CN102658136A公開了含貴金屬的廢氣凈化催化劑的制備方法。該催化劑制備方法是采用先制備涂層復(fù)合氧化物材料，再通過浸潰法制備復(fù)合氧化物負(fù)載貴金屬催化劑，再通過濕磨制得漿液，涂覆到堇青石蜂窩陶瓷載體表面，然而，該催化劑的制備方法比較復(fù)雜。因此，如何提高催化劑性能和簡(jiǎn)化催化劑制備工藝，是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有揮發(fā)性有機(jī)廢氣催化劑制備過程存在不足，以優(yōu)化制備工藝、減少制備過程中有害物質(zhì)的產(chǎn)生、提高催化劑性能為目的。提供一種活性高、穩(wěn)定性高的用于有機(jī)廢氣凈化的催化劑及其制備方法。
[0007]為解決該技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0008]一種用于有機(jī)廢氣凈化的催化劑，由堇青石蜂窩陶瓷載體和第一涂層、第二涂層組成，第一涂層包含06-11-0固溶體、(:110、(:0304、41203』為恥或1^，第一涂層的含量以5001:焙燒4小時(shí)后的涂層質(zhì)量計(jì)算為20g/L ;第二涂層包含La-Al203、Nb2O5, A1203、KNO3、貴金屬Pd，第二涂層的含量以500°C焙燒4小時(shí)后的涂層質(zhì)量計(jì)算為30g/L，貴金屬Pd含量為0.2g/L。
[0009]該催化劑的制備方法為:采用二次涂覆制備，第一次涂覆漿料包含Ce-M-O (M =Nb或La)固溶體、擬薄水招石(以Al2O3計(jì))、Cu (NO3) 2 (以CuO計(jì))、Co (NO3) 3 (以Co3O4計(jì))，其質(zhì)量比為13:12:1:2，均勻涂覆在堇青石蜂窩陶瓷載體上，并用高壓氣體吹出蜂窩陶瓷載體孔隙內(nèi)多余的漿液，經(jīng)110°C干燥，500°C焙燒；第二次涂覆漿料包含La-Al203、擬薄水鋁石(以Al2O3計(jì))、Nb (OH) 5 (以Nb2O5計(jì))、KN03、Pd (NO3) 2 (以Pd計(jì))的質(zhì)量比為26:10:5:0.72:0.28均勻涂覆在已涂覆第一涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體上，并用高壓氣體吹出蜂窩陶瓷載體孔隙內(nèi)多余的漿液，經(jīng)110°C干燥，500V焙燒。
[0010]所述Ce-M-O (M = Nb或La)固溶體的制備:按照摩爾比Ce =Nb (La) = 7: 3，稱取相應(yīng)的Ce (OH)4, Nb (OH) 5 (或La (OH) 3)，混合研磨4小時(shí)后，500°C空氣氣氛焙燒4小時(shí)。
[0011]所述La-Al2O3的制備:按照摩爾比Al =La = 97: 3，稱取相應(yīng)的擬薄水鋁石和La(OH)3Jg合研磨4小時(shí)后，500°C空氣氣氛焙燒4小時(shí)。
[0012]采用本發(fā)明制備方法制得的催化劑具有催化活性高，熱穩(wěn)定性高，能有效消除揮發(fā)性有機(jī)物。

【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步的具體說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0014]實(shí)施例1
[0015](I)Ce-M-O (M = Nb 或 La)固溶體的制備:按照 Ce:Nb (La) = 7:3 (mol)，稱取相應(yīng)的Ce (OH)4, Nb (OH) 5 (或La (OH) 3)，混合研磨4小時(shí)后，500°C空氣氣氛焙燒4小時(shí)。
[0016](2) La-Al2O3的制備:按照摩爾比Al:La = 97: 3，稱取相應(yīng)的擬薄水鋁石和La(OH)3Jg合研磨4小時(shí)后，500°C空氣氣氛焙燒4小時(shí)。
[0017](3)第一涂層:按照Ce-Nb-O固溶體、擬薄水鋁石(以Al2O3計(jì))、Cu (NO3) 2 (以CuO計(jì))、Co(N03)3(以Co3O4計(jì))的質(zhì)量比為13:12:1:2，分別稱取Ce-Nb-O固溶體1300g、擬薄水鋁石(以 Al2O3 計(jì))1200g、Cu (NO3) 2 (以 CuO 計(jì))10g ；Co (NO3) 3 (以 Co3O4 計(jì))200g，加水至總質(zhì)量為21000g后球磨4小時(shí)，然后加濃硝酸將酸度調(diào)至pH = 3.5。將堇青石蜂窩陶瓷載體(200目/in2)進(jìn)行浸潰，并用高壓氣體吹出堇青石蜂窩陶瓷載體孔隙內(nèi)多余的漿液。然后經(jīng)110°C干燥，500°C焙燒4小時(shí)。第一涂層的含量為20g/L(以500°C焙燒4小時(shí)后的涂層重量計(jì)算)。
[0018](4)第二涂層:按照 La-Al2O3、擬薄水鋁石(以 Al2O3 計(jì))、Nb (OH) 5 (以 Nb2O5 計(jì))、KNO3> Pd (NO3) 2 (以 Pd 計(jì))的質(zhì)量比為 26:10:5:0.72:0.28，分別稱取 La-Al2O3 為 2600g、擬薄水鋁石(以 Al2O3 計(jì))100g, Nb (OH) 5 (以 Nb2O5 計(jì))500g、KNO3 為 72g、Pd (NO3) 2 (以 Pd計(jì))28g。加水至總質(zhì)量為22400g后球磨4小時(shí)，然后加濃硝酸將酸度調(diào)至pH = 3.5。將涂覆第一涂層的堇青石蜂窩陶瓷浸潰上述漿料，并用高壓氣體吹出堇青石蜂窩陶瓷孔隙內(nèi)多余的漿液。然后經(jīng)110°C干燥，500°C焙燒4小時(shí)。第二涂層的含量為30g/L(以500°C焙燒4小時(shí)后的涂層質(zhì)量計(jì)算)，貴金屬Pd含量為0.2g/L。
[0019](5)催化劑活性評(píng)價(jià)在常壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，通過空氣攜帶苯或乙酸乙酯為模擬揮發(fā)性有機(jī)廢氣，苯的濃度為3000mg/m3(或乙酸乙酯的濃度為4000mg/m3)催化反應(yīng)空速為2000(?'反應(yīng)前后揮發(fā)性有機(jī)物濃度采用氣相色譜(FID)分析。催化劑的揮發(fā)性有機(jī)廢氣消除性能(T99，轉(zhuǎn)化率為99%時(shí)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度)見表I。
[0020]實(shí)施例2
[0021]Ce-M-O(M = Nb或La)固溶體、La-Al2O3的制備方法與實(shí)施例1相同。第一涂層與實(shí)施例1差別在于Ce-Nb-O固溶體更換為Ce-La-O固溶體；第二涂層與實(shí)施例1相同。催化劑性能測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，催化劑的揮發(fā)性有機(jī)廢氣消除性能(T99，轉(zhuǎn)化率為99 %時(shí)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度)見表I。
[0022]表I實(shí)施例催化劑的反應(yīng)性能
[0023]



T99 (0C)
實(shí)施例催化劑-
苯乙酸乙酯實(shí)施例1255260
實(shí)施例2260265
[0024]由此可見，本發(fā)明的催化劑對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物的催化凈化效果，特別是采用Ce-Nb-O固溶體為材料制備的實(shí)施例1催化劑具有最好的催化性能。催化劑具有制備工藝簡(jiǎn)單、制造成本低等特點(diǎn)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于有機(jī)廢氣凈化的催化劑，其特征在于:由堇青石蜂窩陶瓷載體和第一涂層、第二涂層組成，第一涂層包含Ce-M-O固溶體、Cu0、Co304、A1203，M為Nb或La，第一涂層的含量以500°C焙燒4小時(shí)后的涂層質(zhì)量計(jì)算為20g/L ;第二涂層包含La_Al203、Nb205、Al203、KNO3、貴金屬Pd，第二涂層的含量以500°C焙燒4小時(shí)后的涂層質(zhì)量計(jì)算為30g/L，貴金屬Pd含量為0.2g/L。
2.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于:采用二次涂覆制備，第一次涂覆漿料按照Ce-M-O固溶體、以Al2O3計(jì)算的擬薄水鋁石、以CuO計(jì)算的Cu (NO3) 2、以Co3O4計(jì)算的Co(NO3)3的質(zhì)量比為13:12:1:2，均勻涂覆在堇青石蜂窩陶瓷載體上，并用高壓氣體吹出蜂窩陶瓷載體孔隙內(nèi)多余的漿液，經(jīng)110°C干燥，500°C焙燒；第二次涂覆漿料按照La-Al203、以Al2O3計(jì)算的擬薄水鋁石、以Nb2O5計(jì)算的Nb (OH) 5、KNO3>以Pd計(jì)算的Pd (NO3) 2的質(zhì)量比為26:10:5:0.72:0.28均勻涂覆在已涂覆第一涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體上，并用高壓氣體吹出蜂窩陶瓷載體孔隙內(nèi)多余的漿液，經(jīng)110°C干燥，500°C焙燒得到最終產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求2所述的制備方法，其特片在于所述Ce-M-O固溶體的制備:按照摩爾比Ce:Nb或La = 7: 3，稱取相應(yīng)的Ce (OH) 4、Nb (OH) 5或La (OH) 3，混合研磨4小時(shí)后，500°C空氣氣氛焙燒4小時(shí)。
4.權(quán)利要求2所述的制備方法，其特片在于所述La-Al2O3的制備:按照摩爾比Al=La=97: 3，稱取相應(yīng)的擬薄水鋁石和La (OH) 3，混合研磨4小時(shí)后，500°C空氣氣氛焙燒4小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01J23/89GK104148092SQ201410430747
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月28日
【發(fā)明者】金凌云, 羅聲宏, 周碧 申請(qǐng)人:金華氟特催化科技有限公司