一種聚酰胺反滲透膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種反滲透膜的制備方法，更具體而言涉及一種漂洗處理極為便捷的高脫鹽率、高通量反滲透膜及其制備方法。本發(fā)明是在在多孔性聚砜支撐層上有一層功能性致密復合層，功能性致密復合層是由使用含有帶一個或多個羥基的有機酸或其水合物與有機堿所組成的緩沖鹽體系的間苯二胺水溶液，與含有一定量添加劑的均苯三甲酰氯的有機溶劑溶液在多孔性聚砜支撐層表面縮聚而成。本發(fā)明的優(yōu)點是所需的漂洗處理工藝溫和、簡單、高效，漂洗后膜內未反應胺殘留總量低，易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化連續(xù)快速制備的聚酰胺反滲透膜制備方法。
【專利說明】一種聚酰胺反滲透膜的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種反滲透膜的制備方法，更具體而言涉及一種漂洗處理極為便捷的 高脫鹽率、高通量反滲透膜及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 反滲透膜是過濾膜的一種，具備能使水分子透過，而離子、鹽分子等水以外的不純 物不能透過的特殊性質。其膜孔徑大小在2納米以下較納濾膜、超濾膜的膜孔更小。因其 具有較高的產(chǎn)水能耗比等突出的優(yōu)點，已在海水淡化、苦咸水淡化、廢水處理、醫(yī)藥行業(yè)被 廣泛應用。隨著世界人口的增加以及經(jīng)濟發(fā)展，水的需要量也在快速增加，加之地球溫暖化 等因素對水循環(huán)也產(chǎn)生較大的影響，全球水資源不足這一問題正日益困擾著世界各國，海 水淡化反滲透膜技術也是解決該世界性難題的有效手段，據(jù)統(tǒng)計2007年至今以制造面積 單位為基準計算全球的反滲透膜在海水淡化中的應用占據(jù)絕大多數(shù)。
[0003] 在實際海水脫鹽淡水化過程中，因海水原液不斷被濃縮分離，其原液中的鹽濃度 會不斷上升，隨之其產(chǎn)生的滲透壓也會不斷上升，根據(jù)計算可得若在海水淡化過程中，海水 原液濃度逐漸上升至其原始濃度的2倍，所施加的驅動壓力需要近6MPa左右才能不斷取得 可利用的淡水。因此根據(jù)海水淡化反滲透膜應用環(huán)境這一特點從產(chǎn)水能耗方面綜合考慮， 海水淡化膜在保證其脫鹽性能與較高的產(chǎn)水通量的基礎上，如何進一步降低其必須的驅動 壓力是關鍵。從產(chǎn)水水質穩(wěn)定性方面綜合考慮，海水淡化膜如何在一定且不斷上升的海水 原液濃度區(qū)間內，保證其穩(wěn)定的脫鹽性能與較高的產(chǎn)水通量是關鍵。對此，眾多國內外的學 者通過反滲透膜表面改性、反滲透聚酰胺復合膜層內共混納米無機顆粒、聚砜支撐層材料 改性等方面做了大量的研究和科學探索。
[0004] 里查德?弗?弗比格等人使用含有羧酸基和任意選擇的側羥基或酰胺部分的聚合 物處理反滲透膜，提高了反滲透膜的鹽截留率或水流通量（公開專利號CN1031482A)
[0005] 具滋永等人使用含有包含至少一個碘原子的化合物的水溶液處理聚酰胺層，提高 了聚酰胺層的硼脫除率，在壓力800psi、25°C、pH為8、32000ppm的NaCl和5ppm硼的模擬 海水溶液測試條件下，其NaCl脫除率為99. 6-99. 8%，產(chǎn)水通量為8. 9-15. 2gfd。（授權專 利號 CN 101053787B)
[0006] 鄭勝杓等人使用包含含有兩種或更多種具有不同溶解度參數(shù)值的溶劑的混合溶 劑的溶液涂布至多孔支撐層的表面，形成聚砜層，在所述聚砜層上形成聚酰胺活性層。其在 25°C、800psi、4. 5L/min的流速、32000ppmNaCl水溶液進水測試條件下，膜性能達到NaCl脫 除率為97. 1-98. 4%，產(chǎn)水通量30. 5-47. 3gfd。并對聚砜支撐層表面的孔徑大小、孔數(shù)量進 行了說明，孔總數(shù)量為12500-12907個（I. 27umX 0· 83um面積區(qū)域），直徑大于40nm以上的 孔數(shù)量為26-58個（I. 27umX 0· 83um面積區(qū)域），直徑大于40nm以上的孔所占全部孔的比 率為0·20-0·45%(l·27umX0·83um面積區(qū)域）（公開專利號CN 103648622A)
[0007] 目前反滲透膜的常規(guī)制備方法一般是通過在無紡布材料表面涂布多孔性聚砜支 撐層，在多孔性聚砜支撐層表面通過界面縮聚反應生成聚酰胺反滲透層。在聚酰胺反滲透 膜制備過程中，因水相間苯二胺溶液的在無紡布、多孔性聚砜支撐層以及聚酰胺反滲透膜 層內的過剩殘留，需要對所制備的聚酰胺反滲透膜進行漂洗處理，若漂洗不充分會導致所 制備的反滲透膜元件產(chǎn)品發(fā)黑變色變質，最終導致膜元件產(chǎn)品性能的大幅度下降。尤其是 在海水淡化膜片及其元件制造過程中間苯二胺等多元胺類物質的使用量較大，更易造成上 述瑕疵。
[0008] 對于反滲透聚酰胺漂洗處理，一般采用40_90°C的溫熱水漂洗處理或強酸強堿漂 洗處理。溫熱水漂洗處理易造成聚砜支撐層有效孔的閉塞，導致膜產(chǎn)水通量的降低，且其生 產(chǎn)線運行能耗較高。強酸強堿漂洗處理對設備耐腐蝕要求較高，對生產(chǎn)線作業(yè)環(huán)境影響較 大，易對操作人員身體造成較大的傷害。
[0009] 因此，需要研究一種具有高脫鹽率、高產(chǎn)水通量性能，且其生產(chǎn)制備過程中的漂洗 處理工藝溫和、簡單、高效，漂洗后膜內未反應胺殘留總量低，易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化連續(xù)快速制備 的聚酰胺反滲透膜制備方法。


【發(fā)明內容】

[0010] 本公開內容的目的在于提供了一種漂洗處理極為便捷的高脫鹽率、高產(chǎn)水通量聚 酰胺反滲透膜制備方法，以及由該方法制備的聚酰胺反滲透膜，所述的聚酰胺反滲透膜具 有較高的脫鹽率和產(chǎn)水通量的同時，其制備過程中的后漂洗工藝溫和、簡單、高效，漂洗后 膜內未反應胺殘留總量小于lOOppm，易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化連續(xù)快速制備。
[0011] 本發(fā)明是通過下述技術方案加以實現(xiàn)的，一種漂洗處理極為便捷的高脫鹽率、高 產(chǎn)水通量聚酰胺反滲透膜制備方法，其特征在于，該聚酰胺反滲透膜是使用含有帶一個或 多個羥基的有機酸或其水合物與有機堿所組成的緩沖鹽體系的間苯二胺水相溶液，與含有 一定量添加劑的均苯三甲酰氯的有機溶劑溶液在多孔性聚砜支撐層材料表面，通過界面聚 合制備而得。帶有一個或多個羥基的有機酸，其結構式為式1所示。

【權利要求】
1. 一種聚酰胺反滲透膜的制備方法，其特征在于，在多孔性聚砜支撐層上有一層功能 性致密復合層，功能性致密復合層是由使用含有帶一個或多個羥基的有機酸或其水合物與 有機堿所組成的緩沖鹽體系的間苯二胺水溶液，與含有一定量添加劑的均苯三甲酰氯的有 機溶劑溶液在多孔性聚砜支撐層表面縮聚而成； 其中的添加劑是指磷酸三丁脂、三苯基膦、異丙醇鋁、丙酮、乙酰丙酮、乙酰丙酮鋁、乙 酰丙酮鎳、乙酰丙酮釕（III)、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鉻、或乙酰丙酮鎵中的一種或幾種以上 的組合，添加劑在均苯三甲酰氯中的質量百分比為0. 005-2% ;均苯三甲酰氯在有機溶劑溶 液中的質量百分比為〇. 05-3. 0% ; 所述的緩沖鹽體系是帶有一個或多個羥基的有機酸或其水合物與有機堿的混合溶液， 其中，所采用的帶有一個或多個羥基的有機酸為乳酸、D-蘋果酸、L-蘋果酸、DL-蘋果酸、檸 檬酸、酒石酸、或其水合物中的一種或者二種以上的組合；所采用的有機堿為三乙胺、三甲 胺、或二乙胺中的一種或二種以上的組合； 所采用的有機溶劑為isoparM、isoparH、isoparL、isoparE、isoparG、或正己燒中的一 種或二種以上的組合； 所述的多孔性聚砜支撐膜表面孔徑平均值在10_30nm之間，偏差值< 1. 8 ;多孔性聚砜 支撐層表面單位面積的孔數(shù)在200-600個/um2之間，且多孔性聚砜支撐層在0. IMPa測試 壓力下，其純水通量為100_300L/m2/h之間； 所述的帶有一個或多個羥基的有機酸在間苯二胺水溶液中的質量百分比為〇. 1-5% ; 所述的有機堿在間苯二胺水溶液中的質量百分比為〇. 1-5% ; 所述的間苯二胺水溶液中的間苯二胺的質量百分比為〇. 1-7%。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種制備方法，其特征在于，所述的多孔性聚砜支撐膜表 面孔徑平均值在20-25nm之間、偏差值< 1. 3 ;多孔性聚砜支撐層表面單位面積的孔數(shù)在 400-500個/um2之間；且多孔性聚砜支撐層在0. IMPa測試壓力下，其純水通量為200-250L/ m2/h之間，多孔性聚砜支撐層與無紡布疊加厚度為120-170um之間，聚酰胺反滲透復合層厚 度為80-250nm之間。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種制備方法，其特征在于，所述的帶有一個或多個羥基的 有機酸在間苯二胺水溶液中的質量百分比為1. 5-2. 5%。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種制備方法，其特征在于，所述的的有機堿在間苯二胺水 溶液中的質量百分比為1. 1-1. 5%。
5. 根據(jù)權利要求1所述的一種制備方法，其特征在于，所述的含有帶一個或多個羥基 的有機酸或其水合物與有機堿所組成的緩沖鹽體系的間苯二胺水溶液的調制方法為，先 將含有帶一個或多個羥基的有機酸或其水合物加入到純水中，使其充分溶解調制成pH為 1. 9-2. 5之間的酸溶液；而后加入對應有機堿充分混合調制成pH為2. 0-6. 0之間的緩沖溶 液，最后加入間苯二胺充分混合調制成pH為4. 5-7. 2之間的含有帶一個或多個羥基的有機 酸或其水合物與有機堿所組成的緩沖鹽體系的間苯二胺水溶液。
6. 根據(jù)權利要求1所述的一種制備方法，其特征在于，所述的含有一定量添加劑的均 苯三甲酰氯的有機溶劑溶液的調制方法為，先將所定量的均苯三甲酰氯加入到有機溶劑 中，使用加熱或超聲攪拌使其充分溶解調制成所定量的均苯三甲酰氯有機溶劑溶液；而后 加入的添加劑使用超聲或加熱攪拌充分混合調制成含有一定量添加劑的均苯三甲酰氯的 有機溶劑溶液。
7. 根據(jù)權利要求1所述的一種制備方法，其特征在于，所述方法包括下列步驟： (A) 將涂布有多孔性聚砜材料的無紡布支撐層材料浸潤到含有帶一個或多個羥基的有 機酸或其水合物與有機堿所組成的緩沖鹽體系的間苯二胺水溶液； (B) 使用氮氣氣刀除去多孔性聚砜材料表面與無紡布表面過剩的含有帶一個或多個羥 基的有機酸或其水合物與有機堿所組成的緩沖鹽體系的間苯二胺水溶液，在多孔性聚砜支 撐層材料表面形成水溶液層； (C) 將所述的水溶液層與所述的含有一定量添加劑的均苯三甲酰氯的有機溶劑溶液接 觸，通過界面聚合，在所述的多孔性聚砜材料表面生成聚酰胺層，使用氮氣氣刀吹除過剩有 機溶劑溶液； (D) 通過烘箱后處理干燥步驟（C)的產(chǎn)物； (E) 通過25 °C純水漂洗； (F) 通過25°C、pH為11-13的堿溶液中和處理后，制備得到聚酰胺反滲透膜。
8. 根據(jù)權利要求7所述的一種制備方法，其特征在于，在步驟（E)和（F)中通過25°C 純水漂洗、pH為11-13的堿溶液中和處理后，其無紡布、聚砜支撐膜、聚酰胺復合膜內未反 應殘留胺單體含量總和小于lOOppm。
9. 根據(jù)權利要求7所述的一種制備方法，其特征在于，所述的pH為11-13的堿溶液為 氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、或磷酸氫二鈉中的一種或二種以上組合形成的溶液。
10. 根據(jù)權利要求1所述的一種制備方法，其特征在于，所述的聚酰胺反滲透膜形態(tài)為 平板膜、中空纖維膜。
【文檔編號】B01D69/06GK104474926SQ201410766709
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月12日 優(yōu)先權日:2014年12月12日
【發(fā)明者】王銘, 潘巧明, 張宇 申請人:杭州水處理技術研究開發(fā)中心有限公司