本發(fā)明提供了一種對硝基乙苯氧化制對硝基苯乙酮用催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
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對硝基苯乙酮(PNAP)是重要的有機合成中間體，廣泛用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥及手性中間體的合成。對硝基乙苯氧化制備對硝基苯乙酮，通過控制芳烴側(cè)鏈α-H的直接氧化深度，獲得酮基。早期選擇一些氧化性極強的化學(xué)氧化劑，如：KMnO4、H2O2和CrO3等。而選用氧氣作為氧化劑，相比于化學(xué)氧化劑，具有經(jīng)濟成本與環(huán)境保護的雙重優(yōu)勢。目前，工業(yè)上生產(chǎn)對硝基苯乙酮方法是：將對硝基乙苯加入氧化塔中，再加入硬脂酸鈷及醋酸錳催化劑，向塔內(nèi)通入壓縮空氣，使塔內(nèi)壓力為0.5兆帕左右，升溫至150℃，激發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)開始后放熱，適當(dāng)?shù)叵蚍磻?yīng)塔夾套通水，使反應(yīng)溫度平穩(wěn)下降，使其維持在130～150℃反應(yīng)2小時；當(dāng)反應(yīng)過程不再生成水時，即到達終點。然后將反應(yīng)液加入另一反應(yīng)釜，攪拌，于75～80℃加入碳酸鈉溶液至PH值＝7.5～8；再冷卻至-6℃，過濾；再水洗，甲醇洗，干燥，所得到的對硝基苯乙酮的產(chǎn)率為55～65％之間。
SU1330128(公開日：1985年2月15日)公開了一種催化氧氣或空氣氧化對硝基乙苯制備對硝基苯乙酮的方法，該方法使用醋酸錳作為催化劑，醋酸鎳或醋酸錫作為助催化劑，催化氧氣或空氣氧化對硝基乙苯制備對硝基苯乙酮。反應(yīng)溫度140℃，氧化反應(yīng)4h，所得到的對硝基苯乙酮的收率為58.6％
CN 201010103450.5(公開日：2010年6月23日)公開了一種仿生催化氧氣氧化對硝基乙苯制備對硝基苯乙酮的方法，該方法是以對硝基乙苯為原料，在常壓、無溶劑下，選用金屬卟啉或金屬卟啉-過渡金屬鹽復(fù)合催化劑作為催化劑，在150～200℃引發(fā)反應(yīng)，然后在80～128℃反應(yīng)6～18h，所得到的對硝基苯乙酮的收率為61.5％。
生產(chǎn)實踐經(jīng)驗和文獻報道表明目前的對硝基乙苯氧化催化體系碰存在以下問題：
1、分散于體系的催化劑與產(chǎn)物的分離困難，很難重復(fù)回收利用；
2、催化劑的效率較低，對硝基乙苯氧化反應(yīng)時間長。
與目前的對硝基乙苯氧化使用的催化劑相比，蜂窩陶瓷載體催化劑則具有比表面積大，催化活性高，組成固定床反應(yīng)器，可以循環(huán)使用等諸多優(yōu)點。
發(fā)明的內(nèi)容：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有對硝基乙苯制備對硝基苯乙酮技術(shù)中存在的上述問題，提供一種對硝基乙苯氧化制對硝基苯乙酮用催化劑及其制備方法，本發(fā)明的Ce2O3-MnO2/陶瓷載體的蜂窩陶瓷催化劑，具有催化效果好，使用壽命長的特點。
本發(fā)明提供了一種對硝基乙苯氧化制對硝基苯乙酮用催化劑及其制備方法，包括以下步驟：
將含有可溶性鈰鹽(+3價)溶于去離子水中，制成溶液，快速攪拌并滴加40％NaOH，調(diào)節(jié)pH至12，得到白色漿料備用。
將飽和可溶性錳鹽(+2價)溶于去離子水中，制成溶液，快速攪拌并滴加40％NaOH，調(diào)節(jié)pH至10，得至粉紅色的漿料，氧化至褐色的漿料備用。
將粘土、滑石與上述兩種漿料在球磨中濕磨至小于320目的粉粒，加入以MC或PVA為主要成分的粘和劑，經(jīng)擠出成型的工藝流程，生產(chǎn)出蜂窩陶坯，采用箱式干燥爐，經(jīng)過高溫?zé)贫傻姆涓C陶瓷催化劑。
本發(fā)明通過將活性組份Ce2O3、MnO2負載于蜂窩陶瓷上，所述催化劑包括活性催化組份三氧化二鈰、二氧化錳和陶瓷載體上，組成固定床反應(yīng)器，用于純氧催化對硝基乙苯制備對硝基苯乙酮，對硝基苯乙酮的產(chǎn)率在65％以上。
具體實施例方式：
下面將參照具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1
稱取46g無水三氯化鈰鋅(CeCl3)溶于250ml的去離子水中，待充分溶解均勻后，快速攪拌并滴加40％NaOH，調(diào)節(jié)pH至12，得到白色漿料。
稱取312g硫酸錳(MnSO4)溶于1000ml的去離子水中，待充分溶解均勻后，快速攪拌并滴加40％NaOH，調(diào)節(jié)pH至10，得至粉紅色的漿料，氧化至褐色的漿料。
將粘土660g、滑石130g與上述兩種漿料在球磨中濕磨至小于320目的粉粒，加入粘和劑，經(jīng)擠出成型的工藝流程，生產(chǎn)出蜂窩陶坯，采用箱式干燥爐105℃烘干3h，經(jīng)過1280℃燒制6h，得到圓柱蜂窩陶瓷催化劑尺寸(mm)150×150×300，孔數(shù)25×25，壁厚(mm)1.0，孔寬2.77，比表面積(m2/m3)580，空隙率(％)68。
蜂窩陶瓷催化劑活性催化組份的含量為：
將上述催化劑裝入6L的固定床反應(yīng)器中，加入4000g對硝基乙苯，常壓下，向反應(yīng)器通入純氧，升溫至150℃，激發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)開始后放熱，向固定床反應(yīng)器夾套通冷卻水，維持在112℃反應(yīng)1.5h，反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對硝基苯乙酮，其收率 為65.6，純度為97％。
實施例2
稱取52g無水三氯化鈰鋅(CeCl3)溶于250ml的去離子水中，待充分溶解均勻后，快速攪拌并滴加40％NaOH，調(diào)節(jié)pH至12，得到白色漿料。
稱取268g硫酸錳(MnSO4)溶于1000ml的去離子水中，待充分溶解均勻后，快速攪拌并滴加40％NaOH，調(diào)節(jié)pH至10，得至粉紅色的漿料，氧化至褐色的漿料。
將粘土665g、滑石145g與上述兩種漿料在球磨中濕磨至小于320目的粉粒，加入粘和劑，經(jīng)擠出成型的工藝流程，生產(chǎn)出蜂窩陶坯，采用箱式干燥爐105℃烘干3h，經(jīng)過1260℃燒制6h，得到圓柱蜂窩陶瓷催化劑尺寸(mm)150×150×300，孔數(shù)32×32，壁厚(mm)1.0，孔寬3.66，比表面積(m2/m3)695，空隙率(％)61。
蜂窩陶瓷催化劑活性催化組份的含量為：
將上述催化劑裝入6L的固定床反應(yīng)器中，加入4000g對硝基乙苯，常壓下，向反應(yīng)器通入純氧，升溫至150℃，激發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)開始后放熱，向固定床反應(yīng)器夾套通冷卻水，維持在112℃反應(yīng)1.5h，反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對硝基苯乙酮，其收率為65.4，純度為98％。
實施例3
稱取60g無水三氯化鈰鋅(CeCl3)溶于250ml的去離子水中，待充分溶解均勻后，快速攪拌并滴加40％NaOH，調(diào)節(jié)pH至12，得到白色漿料。
稱取248g硫酸錳(MnSO4)溶于1000ml的去離子水中，待充分溶解均勻后，快速攪拌并滴加40％NaOH，調(diào)節(jié)pH至10，得至粉紅色的漿料，氧化至褐色的漿料。
將粘土680g、滑石107g與上述兩種漿料在球磨中濕磨至小于320目的粉粒，加入粘和劑，經(jīng)擠出成型的工藝流程，生產(chǎn)出蜂窩陶坯，采用箱式干燥爐105℃烘干3h，經(jīng)過1260℃燒制6h，得到圓柱蜂窩陶瓷催化劑尺寸(mm)150×150×300，孔數(shù)40×40，壁厚(mm)0.7，孔寬3.03，比表面積(m2/m3)891，空隙率(％)65。
蜂窩陶瓷催化劑活性催化組份的含量為：
將上述催化劑裝入6L的固定床反應(yīng)器中，加入4000g對硝基乙苯，常壓下，向反應(yīng)器通入純氧，升溫至150℃，激發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)開始后放熱，向固定床反應(yīng)器夾套通冷卻水，維持在112℃反應(yīng)1.5h，反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對硝基苯乙酮，其收率為65.8，純度為97％。
實施例4
稱取67g無水三氯化鈰鋅(CeCl3)溶于250ml的去離子水中，待充分溶解均勻后，快速攪拌并滴加40％NaOH，調(diào)節(jié)pH至12，得到白色漿料。
稱取238g硫酸錳(MnSO4)溶于1000ml的去離子水中，待充分溶解均勻后，快速攪拌并滴加40％NaOH，調(diào)節(jié)pH至10，得至粉紅色的漿料，氧化至褐色的漿料。
將粘土700g、滑石118g與上述兩種漿料在球磨中濕磨至小于320目的粉粒，加入粘和劑，經(jīng)擠出成型的工藝流程，生產(chǎn)出蜂窩陶坯，采用箱式干燥爐105℃烘干3h，經(jīng)過1260℃燒制6h，得到圓柱蜂窩陶瓷催化劑尺寸(mm)150×150×300，孔數(shù)43×43，壁厚(mm)0.7，孔寬2.77，比表面積(m2/m3)940，空隙率(％)63。
蜂窩陶瓷催化劑活性催化組份的含量為：
將上述催化劑裝入6L的固定床反應(yīng)器中，加入4000g對硝基乙苯，常壓下，向反應(yīng)器通入純氧，升溫至150℃，激發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)開始后放熱，向固定床反應(yīng)器夾套通冷卻水，維持在112℃反應(yīng)1.5h，反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對硝基苯乙酮，其收率為65.8，純度為97％。
實施例5
稱取67g無水三氯化鈰鋅(CeCl3)溶于250ml的去離子水中，待充分溶解均勻后，快速攪拌并滴加40％NaOH，調(diào)節(jié)pH至12，得到白色漿料。
稱取218g硫酸錳(MnSO4)溶于1000ml的去離子水中，待充分溶解均勻后，快速攪拌并滴加40％NaOH，調(diào)節(jié)pH至10，得至粉紅色的漿料，氧化至褐色的漿料。
將粘土740g、滑石80g與上述兩種漿料在球磨中濕磨至小于320目的粉粒，加入粘和劑，經(jīng)擠出成型的工藝流程，生產(chǎn)出蜂窩陶坯，采用箱式干燥爐105℃烘干3h，經(jīng)過1230℃燒制6h，得到圓柱蜂窩陶瓷催化劑尺寸(mm)150×150×300，孔數(shù)50×50，壁厚(mm)0.6， 孔寬2.39，比表面積(m2/m3)1090，空隙率(％)63。
蜂窩陶瓷催化劑活性催化組份的含量為：
將上述催化劑裝入6L的固定床反應(yīng)器中，加入4000g對硝基乙苯，常壓下，向反應(yīng)器通入純氧，升溫至150℃，激發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)開始后放熱，向固定床反應(yīng)器夾套通冷卻水，維持在112℃反應(yīng)1.5h，反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對硝基苯乙酮，其收率為65.4，純度為98％。
實施例6
稱取74g無水三氯化鈰鋅(CeCl3)溶于250ml的去離子水中，待充分溶解均勻后，快速攪拌并滴加40％NaOH，調(diào)節(jié)pH至12，得到白色漿料。
稱取208g硫酸錳(MnSO4)溶于1000ml的去離子水中，待充分溶解均勻后，快速攪拌并滴加40％NaOH，調(diào)節(jié)pH至10，得至粉紅色的漿料，氧化至褐色的漿料。
將粘土740g、滑石80g與上述兩種漿料在球磨中濕磨至小于320目的粉粒，加入粘和劑，經(jīng)擠出成型的工藝流程，生產(chǎn)出蜂窩陶坯，采用箱式干燥爐105℃烘干3h，經(jīng)過1230℃燒制6h，得到圓柱蜂窩陶瓷催化劑尺寸(mm)150×150×300，孔數(shù)60×60，壁厚(mm)0.5，孔寬1.99，比表面積(m2/m3)1303，空隙率(％)63。
蜂窩陶瓷催化劑活性催化組份的含量為：
將上述催化劑裝入6L的固定床反應(yīng)器中，加入4000g對硝基乙苯，常壓下，向反應(yīng)器通入純氧，升溫至150℃，激發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)開始后放熱，向固定床反應(yīng)器夾套通冷卻水，維持在112℃反應(yīng)1.5h，反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對硝基苯乙酮，其收率為65.8，純度為98％。