本發(fā)明涉及一種加氫催化劑和該催化劑在烴油加氫中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：日益增強(qiáng)的環(huán)保意識(shí)及越來越嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)迫使煉油界更加注重清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)，如何經(jīng)濟(jì)合理的生產(chǎn)超低硫油品已成為煉油界目前和今后一定時(shí)期內(nèi)需要重點(diǎn)解決的課題之一。而開發(fā)具有更高加氫脫硫活性和直接脫硫選擇性的新型加氫催化劑則可以降低反應(yīng)氫耗。CN200910177170.6提供了一種加氫催化劑及其制備方法，包括步驟：(1)用含鉬和/或鎢配原子的雜多配合物的水溶液浸漬載體；(2)干燥步驟(1)的浸漬產(chǎn)物；(3)用含鎳和/或鈷、有機(jī)酸根和銨離子的混合溶液浸漬步驟(2)的產(chǎn)物；(4)干燥步驟(3)的浸漬產(chǎn)物；其中，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述步驟(1)中的含鉬和/或鎢配原子的雜多配合物的水溶液和所述步驟(3)中的含鎳和/或鈷、有機(jī)酸根和銨離子的混合溶液中各組分的濃度和所述兩種溶液的用量使最終催化劑中鉬和/或鎢的含量為9～30重量％，鎳和/或鈷的含量為0.5～8重量％。所述有機(jī)酸的銨鹽為檸檬酸銨、草酸銨、酒石酸銨、氨基三乙酸銨、蘋果酸銨和乙二胺四乙酸銨中的一種或多種。與現(xiàn)有技術(shù)提供的催化劑相比，該發(fā)明提供的催化劑加氫脫硫活性高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種性能得到改善的加氫催化劑及其應(yīng)用。本發(fā)明涉及以下內(nèi)容：1.一種加氫催化劑，含有載體、第一有機(jī)化合物、第二有機(jī)化合物以及至少一種選自第VIII族和至少一種選自第VIB族的金屬組分，其特征在于，所述載體為氧化鋁的成型物，所述第一有機(jī)化合物為R1R2R3R4N+X-，所述第二有機(jī)物選自有機(jī)羧酸、有機(jī)羧酸的銨鹽中的一種或幾種，以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述第一有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-5％，所述第二有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-30％，所述R1R2R3R4N+X-選自伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽或季銨鹽中的一種或幾種，其中所述R1、R2、R3、R4選自氫、烴取代基、烴取代基的衍生物。2.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述第一有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％-3％，第二有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-25％。3.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，所述R1R2R3R4N+X-中的烴取代基選自C1-C20的直鏈或支鏈烷基，或者是選自C3-C20的環(huán)烷基，或者是選自C6-C20的芳基；所述烴取代基的衍生物選自帶有羥基和/或雜環(huán)取代基的烴基；所述X選自氯、溴或碘。4.根據(jù)前述3所述的催化劑，其特征在于，所述R1R2R3R4N+X-中的烴取代基選自C1-C18的直鏈或支鏈烷基；或者是選自C6-C18的環(huán)烷基；或者是選自C6-C18的芳基；所述X選自氯或溴。5.根據(jù)前述1、3或4任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述R1R2R3R4N+X-選自十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基胺鹽酸鹽、十八烷基胺鹽酸鹽、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、雙十烷基二甲基溴化銨、雙十烷基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、雙十四烷基二甲基溴化銨、雙十四烷基二甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨和十二烷基三甲基氯化銨的一種或幾種。6.根據(jù)前述1、2或3任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述R1R2R3R4N+X-選自乙醇胺鹽、十二烷基吡啶鹽酸鹽。7.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)羧酸選自反式1，2-環(huán)己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、檸檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羥基乙酸、酒石酸和蘋果酸中的一種或幾種。8.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，所述第VIII族金屬選自鎳和/或鈷，所述第VIB族金屬選自鉬和/或鎢，以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10％，第VIB族金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-40％。9.根據(jù)前述8所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5-6％，第VIB族金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-35％。10.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，所述載體中含有選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分，以所述載體為基準(zhǔn)，所述助劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％以下。11.根據(jù)前述10所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述助劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％-5％。12.根據(jù)前述1或10所述的催化劑，其特征在于，所述載體中含有粘土 和/或分子篩，以所述載體為基準(zhǔn)，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％以下。13.根據(jù)前述12所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％-20％。14.一種烴油加氫方法，包括在加氫反應(yīng)條件下，將烴油與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為前述任意一項(xiàng)所述的催化劑。本發(fā)明中，所述氧化鋁可以是選自γ、η、θ、δ和α中的一種或幾種，優(yōu)選為γ-氧化鋁。所述氧化鋁具有常規(guī)氧化鋁的比表面和孔體積，優(yōu)先氧化鋁的比表面為150-350米2/克，進(jìn)一步優(yōu)選為180-320米2/克，優(yōu)選氧化鋁的孔容為0.4-1.1毫升/克，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-0.9毫升/克。它們可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備。例如，可以是由選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物經(jīng)成型并焙燒后制得。所述氧化鋁的成型采用慣用的方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在采用慣用的方法成型時(shí)，為確保成型的順利進(jìn)行向前述的待成型物料(例如，一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石)中引入助劑是允許的，例如當(dāng)擠條時(shí)，可以向前述的待成型物料中引入適量的膠溶劑、助擠劑和水，之后擠出成型。所述膠溶劑、助擠劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如常見的膠溶劑可以選自硝酸、醋酸、檸檬酸、甲酸、三氯乙酸、鹽酸、丙二酸中的一種或幾種，所述助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氧化鋁載體為一種改性的一水軟鋁石(也稱為薄水鋁石)和/或假一水軟鋁石(也稱為擬薄水鋁石)經(jīng)成型、焙燒后得到的γ-氧化鋁。所述改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的方法包括：(1)將至少一種氧化鋁水合物焙燒，所述焙燒條件包括：溫度為300℃-950℃，時(shí)間為0.5小時(shí)-24小時(shí)；(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石以及水混合，得到一種混合物；(3)將步驟(2)得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行水熱處理，水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為60℃-250℃，時(shí)間為0.5小時(shí)-48小時(shí)；(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物干燥，得到改性的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石。其中，優(yōu)選的所述步驟(1)的焙燒條件包括：溫度為300-750℃，時(shí)間 為1-24小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選的所述步驟(1)的焙燒條件包括：溫度為350-650℃，時(shí)間為2-10小時(shí)。優(yōu)選所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計(jì)的固含量為1％-80％，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計(jì)的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為0.1-20。進(jìn)一步優(yōu)選所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計(jì)的固含量為5％-70％，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計(jì)的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為0.2-12。當(dāng)所述的混合物中的水含量足以使所述混合物為漿液(例如，以質(zhì)量計(jì)的固含量為35％以下)時(shí)，在所述步驟(4)的干燥前優(yōu)選包括過濾的步驟。優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為60℃至小于140℃，時(shí)間為0.5-48小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為80-120℃，時(shí)間為4-24小時(shí)。或者是，優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為大于等于140℃至小于等于250℃，時(shí)間為0.5-48小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為150-220℃，時(shí)間為4-24小時(shí)。優(yōu)選所述步驟(4)的干燥溫度為60℃-180℃，干燥時(shí)間為0.5小時(shí)-24小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選所述步驟(4)的干燥溫度為80℃-150℃，干燥時(shí)間為1小時(shí)-12小時(shí)。本發(fā)明中，所述氧化鋁水合物選自三水合氧化鋁、假一水軟鋁石、一水軟鋁石中的一種或幾種。其中，所述三水合氧化鋁包括三水鋁石(α-Al2O3·3H2O)、湃鋁石(β1-Al2O3·3H2O)和諾水鋁石(β2-Al2O3·3H2O)。所述假一水軟鋁石又稱為擬薄水鋁石，以X光衍射表征，為一種在14.5°±0.5°(2θ)出現(xiàn)寬而彌散的(020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物。所述一水軟鋁石又稱為薄水鋁石，以X光衍射表征，為一種在14.5°±0.5°(2θ)出現(xiàn)最強(qiáng)的、窄而尖銳的(020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物(一水軟鋁石在45.8°、51.6°、和55.2°分別出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于(131)、(220)和(151)晶面的假一水軟鋁石所不具備的衍射峰)。本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石與一種或幾種經(jīng)300℃-950℃焙燒(熱處理)0.5-24小時(shí)，優(yōu)選經(jīng)300℃-750℃焙燒 (熱處理)1-24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選經(jīng)350℃-650℃焙燒(熱處理)2-10小時(shí)的氧化鋁水合物以及水混合，得到一種混合物，并將該混合物在密閉容器中于60℃-250℃水熱處理0.5-48小時(shí)，優(yōu)選于80-220℃水熱處理4-24小時(shí)，由此改性得到的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的相對(duì)結(jié)晶度提高，且由此經(jīng)焙燒得到的氧化鋁保持有較高的比表面積和孔容。本發(fā)明中，當(dāng)控制水熱處理溫度為140℃以上時(shí)，所得改性產(chǎn)物為一水軟鋁石；控制水熱處理溫度小于140℃時(shí)，所得產(chǎn)物的晶相與起始原料保持一致。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，優(yōu)選的使所述改性產(chǎn)物的晶相與起始原料一致的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為60℃至小于140℃，時(shí)間為0.5-48小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為80-120℃，時(shí)間為1-24小時(shí)。在另一個(gè)具體實(shí)施方式中，優(yōu)選的使所述改性產(chǎn)物為一水軟鋁石的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為大于等于140℃至小于等于250℃，時(shí)間為0.5-48小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為150-220℃，時(shí)間為4-24小時(shí)。本發(fā)明中，所述一水軟鋁石、假一水軟鋁石和三水鋁石可以是市售的商品，也可以是采用任意的現(xiàn)有技術(shù)制備，對(duì)此沒有特別限制。在足以將所述氧化鋁水合物在300℃-950℃焙燒(熱處理)1-24小時(shí)，優(yōu)選經(jīng)300℃-750℃焙燒(熱處理)1-24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選經(jīng)350℃-650℃焙燒(熱處理)2-10小時(shí)的條件下，本發(fā)明對(duì)步驟(1)所述的焙燒方法沒有特別限制。例如，可以是將所述氧化鋁水合物在慣常的烘箱或焙燒爐中在大氣氣氛下進(jìn)行焙燒，也可以是在可抽真空的烘箱或焙燒爐中在真空條件下或通入惰性氣體條件下進(jìn)行。當(dāng)所述焙燒通入惰性氣體時(shí)，所述惰性氣體可以是任意的在所述焙燒條件下足以氣化的不含氧氣體，例如可以是選自氮?dú)狻鍤?、氦氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種。本發(fā)明中的干基是指：一定量的所述氧化鋁水合物在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，然后在600℃恒溫4小時(shí)，焙燒后產(chǎn)物的重量與焙燒前所述氧化鋁水合物的重量之比的百分?jǐn)?shù)，干基＝焙燒后產(chǎn)物的重量÷焙燒前所述氧化鋁水合物的重量×100％。本發(fā)明中，所述密閉的反應(yīng)器可以是任意的可實(shí)現(xiàn)所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)器，例如，高壓反應(yīng)釜等，所述反應(yīng)可以是在靜置條件下進(jìn)行，也在攪拌狀 態(tài)下進(jìn)行，優(yōu)選攪拌狀態(tài)下進(jìn)行水熱處理。本發(fā)明中，所述第一有機(jī)化合物為R1R2R3R4N+X-，以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述R1R2R3R4N+X-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％-5％，優(yōu)選為0.1％-3％。其中的R1R2R3R4N+X-選自伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽或季銨鹽中的一種或幾種。例如，選自十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基胺鹽酸鹽、十八烷基胺鹽酸鹽、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、雙十烷基二甲基溴化銨、雙十烷基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、雙十四烷基二甲基溴化銨、雙十四烷基二甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨和十二烷基三甲基氯化銨的一種或幾種，或選自乙醇胺鹽和十二烷基吡啶鹽酸鹽以及它們的混合物等。其中，當(dāng)所述R1R2R3R4N+X-為伯胺鹽時(shí)，所述R1、R2、R3或R4中的一種選自烴取代基或烴衍生物的取代基，其他為氫；當(dāng)所述R1R2R3R4N+X-為仲胺鹽時(shí)，所述R1、R2、R3或R4中的兩種選自烴取代基和/或烴衍生物的取代基，其他為氫；當(dāng)所述R1R2R3R4N+X-為叔胺鹽時(shí)，所述R1、R2、R3或R4中的三種選自烴取代基和/或烴衍生物的取代基，另一個(gè)為氫；當(dāng)所述R1R2R3R4N+X-為季胺鹽時(shí)，所述R1、R2、R3或R4中的四種選自烴取代基和/或烴衍生物的取代基。其中，當(dāng)R1、R2、R3和R4中有兩種以上為烴取代基和/或烴取代基的衍生物時(shí)，它們可以相同也可以不同。所述烴取代基選自C1-C20的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為C1-C18的的直鏈或支鏈烷基，例如，十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、雙十烷基二甲基溴化銨、雙十烷基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、雙十四烷基二甲基溴化銨、雙十四烷基二甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨；或者是選自C3-C20的環(huán)烷基，優(yōu)選為C6-C18的環(huán)烷基，例如，環(huán)烷基咪唑啉季銨鹽；或者是選自C6-C20的芳基，優(yōu)選為C6-C18的芳基，例如，十二烷基二甲基芐基氯化銨、溴化十二烷基異喹啉鎓鹽；所述烴的衍生物的取代基選自帶有羥基和/或雜環(huán)取代基的烴基，作為烴的衍生物的取代基的例子，如十二烷基吡啶鹽酸鹽、環(huán)氧丙基十二烷基二甲基氯化銨、芐索氯銨。所述X選自氯、溴或碘，優(yōu)選為氯或溴。所述第二有機(jī)化合物有機(jī)羧酸及其銨鹽選自反式1，2-環(huán)己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、檸檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羥基乙酸、酒石酸和蘋果酸及其銨鹽中的一種或多種。所述浸漬液的溶劑可以為能夠溶解所述第一有機(jī)化合物和第二有機(jī)化合物的各種溶劑，優(yōu)選為水和/或醇(例如乙醇)。本發(fā)明中，在所述催化劑中引入第一有機(jī)化合物和第二有機(jī)化合物的方法中，干燥的目的在于脫除浸漬產(chǎn)物中的溶劑，在足以實(shí)現(xiàn)該目的的前提下，本發(fā)明對(duì)所述干燥的方法沒有限制，例如可以是加熱干燥的方法，也可以是真空干燥的方法。本發(fā)明中，所述加氫催化劑可以是加氫精制催化劑、加氫處理催化劑或加氫裂解催化劑。所述催化劑中的選自第VIII族和選自第VIB族的金屬組分為常規(guī)選擇，例如，所述第VIII族金屬組分選自鈷和/或鎳，第VIB族金屬組分選自鉬和/或鎢。本發(fā)明中，向所述載體中引入至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬組分的方法為本領(lǐng)域慣用方法，例如，可以是將含有至少一種第VIII族和至少一種選自第VIB族金屬化合物配制成混合溶液后浸漬所述載體的方法；可以是將含有至少一種第VIII族和至少一種選自第VIB族金屬化合物單獨(dú)配制溶液后浸漬載體的方法。其中，通過對(duì)含金屬組分的溶液的濃度、用量或載體用量的調(diào)節(jié)和控制，可以制備出指定含量的所述催化劑，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的。本發(fā)明對(duì)向催化劑中引入第一有機(jī)化合物和第二有機(jī)化合物的方法，可以是將第一有機(jī)化合物和第二有機(jī)化合物與第VIB族金屬組分和第VIII族金屬組分一起配制浸漬液，之后浸漬載體的方法引入；當(dāng)所述第VIB族金屬組分和第VIII族金屬組分采用分浸負(fù)載時(shí)，第一有機(jī)化合物和/或第二有機(jī)化合物可以先和第VIB族(或第VIII族)金屬組分一起共浸，經(jīng)干燥后脫除溶劑后，再后浸負(fù)載第VIII族(或第VIB族)金屬組分和剩余的第一有機(jī)化合物和/或第二有機(jī)化合物。以催化劑為基準(zhǔn)，引最終入所述第一有機(jī)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％-5％，優(yōu)選為0.1％-3％，第二有機(jī)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％-30％，優(yōu)選為5％-25％。在具體實(shí)施方式中，以催化劑為基準(zhǔn)，本發(fā)明中所述催化劑優(yōu)選載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50-90重量％，以氧化物(例如NiO、CoO)計(jì)的第VIII族金屬組分 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10重量％，以氧化物(例如MoO3、WO3)計(jì)的第VIB族金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-40重量％，第一有機(jī)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-5％，第二有機(jī)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-30％；進(jìn)一步優(yōu)選載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60-85重量％，以氧化物(例如NiO、CoO)計(jì)的第VIII族金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5-6重量％，以氧化物(例如MoO3、WO3)計(jì)的第VIB族金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-35重量％，第一有機(jī)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-3％，第二有機(jī)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-25％。本發(fā)明中，所述氧化鋁可以含有選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分，以所述載體為基準(zhǔn)，所述助劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％以下，優(yōu)選為0.3％-5％。當(dāng)所述載體中含有選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分時(shí)，在所述載體的制備過程中包括引入選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分的步驟，所述引入助劑組分的方法為常規(guī)方法。例如，可以是將含選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物經(jīng)成型并焙燒后制得。也可以是將將氧化鋁和/或其前身物與含助劑組分的化合物混合，之后經(jīng)成型、干燥焙燒得到。本發(fā)明中，所述載體中可以含有粘土和/或分子篩，以所述載體為基準(zhǔn)，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％以下，優(yōu)選為1％-20％。當(dāng)所述載體中含有粘土和/或分子篩時(shí)，在所述載體的制備過程中包括引入粘土和/或分子篩的步驟，所述引入粘土和/或分子篩的方法物常規(guī)方法。例如，將所述粘土和/或分子篩與所述選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物經(jīng)成型并焙燒后制得。本發(fā)明中，所述粘土可以選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或多種。所述分子篩可以為沸石分子篩和/或非沸石分子篩。所述沸石分子篩可以為毛沸石、ZSM-34沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子篩、ZSM-4分子篩、ZSM-18分子篩、ZSM-20分子篩、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一種或多種。所述非沸石分子篩可以為磷鋁分子篩、鈦硅分子篩和磷酸硅鋁(即，SAPO)分子篩中的 一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述分子篩優(yōu)選為氫型分子篩。所述氫型分子篩可以商購獲得，也可以采用常規(guī)的方法制備。例如，可以將鈉型分子篩用常規(guī)的銨離子交換法進(jìn)行離子交換并干燥，形成銨型分子篩，再經(jīng)焙燒形成氫型分子篩。按照本發(fā)明，當(dāng)所述浸漬步驟完成之后，視需要可以進(jìn)行干燥、焙燒或不焙燒等步驟。所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如，干燥溫度為100-300℃，優(yōu)選為100-280℃，干燥時(shí)間為1-12小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)；焙燒溫度為350-550℃，優(yōu)選為400-500℃，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。所述第VIII族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。所說的第VIB族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的催化劑，在使用之前優(yōu)選在氫氣存在下，于140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。本發(fā)明中，對(duì)所述的加氫處理反應(yīng)條件沒有特別的限定，優(yōu)選的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度200-420℃、進(jìn)一步優(yōu)選為220-400℃，壓力2-18兆帕、進(jìn)一步優(yōu)選為2-15兆帕，液時(shí)空速0.3-10小時(shí)-1、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3-5小時(shí)-1，氫油體積比50-5000、進(jìn)一步優(yōu)選為50-4000。所述加氫反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)裝器中進(jìn)行，例如，所述反應(yīng)在固定床反應(yīng)器，移動(dòng)床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。與現(xiàn)有的加氫精制催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑具有較好的加氫脫硫活性和更高的直接脫硫選擇性，該催化劑適用于石油、煤液化餾分油(例如，汽油、航煤、柴油等)的加氫精制過程，這種催化劑和加氫裂化催化劑配合使用可用于重質(zhì)餾分油的加氫改質(zhì)過程。本發(fā)明中，所述直接脫硫是指噻吩類含硫化合物，無需預(yù)先飽和含硫雜環(huán)上所有的碳碳雙鍵，而直接將含硫雜環(huán)上的硫原子通過氫解實(shí)現(xiàn)脫硫。例如，一般認(rèn)為，二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)按照兩種反應(yīng)途徑進(jìn)行：路徑I 是直接脫除二苯并噻吩分子中的硫原子生成聯(lián)苯，稱為直接脫硫(或氫解脫硫)；路徑II是先對(duì)二苯并噻吩的苯環(huán)加氫生成六氫二苯并噻吩，再脫除六氫二苯并噻吩分子中的硫原子生成環(huán)己基苯，稱為預(yù)加氫脫硫。提高加氫催化劑的直接脫硫選擇性將有助于降低油品加氫脫硫過程中不必要的碳碳雙鍵加氫飽和，從而降低氫耗。例如，以含二苯并噻吩(DBT)0.58重量％的正癸烷的混合溶液為原料，對(duì)本發(fā)明提供的催化劑和對(duì)比催化劑進(jìn)行加氫脫硫活性對(duì)比評(píng)價(jià)，以對(duì)比催化劑的加氫脫硫活性和直接脫硫選擇性均為100，則本發(fā)明提供催化劑的相對(duì)加氫脫硫活性為111，相對(duì)直接脫硫選擇性可達(dá)112。顯然，隨著脫硫反應(yīng)以直接脫硫的選擇性增加，將有助于降低油品加氫脫硫過程中不必要的碳碳雙鍵加氫飽和，所產(chǎn)生的直接結(jié)果就是使脫硫反應(yīng)的氫耗降低。具體實(shí)施方式下面的實(shí)例將進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。以下實(shí)施例中，采用X射線熒光法對(duì)催化劑中各元素的含量進(jìn)行分析測定(RIPP132-90，參見：石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990，371-375)。樣品晶相、相對(duì)結(jié)晶度和平均晶粒度的測定參照《固體催化劑實(shí)用研究方法》(劉維橋，孫桂大編，中國石化出版社，2000，57-89)和《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》(楊翠定，顧侃英，吳文輝編，科學(xué)出版社，1990，394-405)中的X-射線衍射方法進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中使用的氧化鋁水合物為：CL-A粉(假一水軟鋁石粉)，相對(duì)相對(duì)結(jié)晶度為100％，晶粒大小2.9nm，干基70重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司。CL-B粉(一水軟鋁石)，相對(duì)相對(duì)結(jié)晶度為100％，晶粒大小5.2nm，干基78重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司)。CL-C粉(三水鋁石(α-Al2O3·3H2O))，相對(duì)相對(duì)結(jié)晶度為100％，晶粒大小156nm，干基65重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司。其中，稱取10000克CL-A粉，用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體CL-A-Al2O3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表 2中。稱取10000克CL-B粉，用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體CL-B-Al2O3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。按照本發(fā)明所述改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的方法中的步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物為：CL-A-600：稱取10000克CL-A粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時(shí)得到CL-A-600。CL-A-450：稱取10000克CL-A粉在空氣氣氛下馬弗爐中以3℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫4小時(shí)得到CL-A-450。CL-A-400：稱取10000克CL-A粉在氮?dú)鈿夥障埋R弗爐中以5℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫4小時(shí)得到CL-A-400。CL-A-350：稱取10000克CL-A粉在氮?dú)鈿夥障潞嫦渲幸?℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫4小時(shí)得到CL-A-350。CL-B-600：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時(shí)得到CL-B-600。CL-B-450：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫4小時(shí)得到CL-B-450。CL-B-400：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫4小時(shí)得到CL-B-400。CL-B-350：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫4小時(shí)得到CL-B-350。CL-C-600：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時(shí)得到CL-C-600。CL-C-450：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫6小時(shí)得到CL-C-450。CL-C-400：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫6小時(shí)得到CL-C-400。CL-C-350：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘 的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫6小時(shí)得到CL-C-350。實(shí)施例1-10說明部分載體所使用的改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石，其制備方法以及由此制備的氧化鋁載體。實(shí)施例1分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉350克、CL-A-600粉120克(CL-A-600粉與以干基計(jì)CL-A粉的質(zhì)量之比為0.34)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃，并在攪拌下恒溫4小時(shí)；之后，降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的產(chǎn)物Q-S1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S1用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例2分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為1.34)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S2用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例3分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉109克、CL-A-600粉464克(CL-A-600粉與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為4.25)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅 于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S3用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例4分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉84克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉150克、CL-A-450粉250克、CL-A-600粉180克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為8.10)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S4。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S4用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S4。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例5分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉140克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉200克、CL-A-450粉300克、CL-A-600粉10克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為4.36)，將它們與3100克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至60℃恒溫48小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S5。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S5用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S5。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列 于表2中。實(shí)施例6分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉70克、CL-A-350粉200克、CL-A-400粉100克、CL-A-450粉400克、CL-A-600粉20克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為10.29)，將它們與3200克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至100℃恒溫24小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S6。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S6用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S6。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例7分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的總量與以干基計(jì)的CL粉的質(zhì)量之比為8.09)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S7。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S7用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S7。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例8分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60 克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的總量與以干基計(jì)的CL粉的質(zhì)量之比為8.09)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)。降至室溫后，將高壓釜蓋打開，加入11.75克磷酸二氫銨，在室溫繼續(xù)攪拌24小時(shí)，經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的含有助劑磷的氧化鋁水合物Q-S8。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S8用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S8。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。采用X熒光法測定助劑組分的含量，以元素計(jì)的所述磷助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.41％。實(shí)施例9分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為1.34)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)。降至室溫后，將高壓釜蓋打開，加入84.51克硫酸鈦，繼續(xù)攪拌24小時(shí)，然后過濾。將濾餅經(jīng)120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的含有助劑鈦的氧化鋁水合物Q-S9。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S9用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S9。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。采用X熒光法測定助劑組分的含量，以元素計(jì)的所述鈦助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.12％。實(shí)施例10分別稱取以干基計(jì)的CL-B粉230克、CL-A-450粉320克(CL-A-600粉 與以干基計(jì)CL-B粉的質(zhì)量之比為1.39)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至200℃，并在攪拌下恒溫4小時(shí)；之后，降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的產(chǎn)物Q-S10。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S10用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S10。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例11-13說明本發(fā)明使用的由常規(guī)改性方法制備一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的改性物以及由該改性物制備得到的氧化鋁載體。實(shí)施例11稱取以干基計(jì)的CL-A粉470克，將其與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物QBF-1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將QBF-1用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S11。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例12稱取470克CL-A-600粉，將其與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物QBF-2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將QBF-2用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S12。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和 晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例13稱取以干基計(jì)的CL-B粉470克，將其與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至200℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物QBF-3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將QBF-3用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S13。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。表1其中，在測定假一水軟鋁石的結(jié)晶度時(shí)，以CL-A粉為標(biāo)樣；在測定一水軟鋁石的結(jié)晶度時(shí)，以CL-B粉為標(biāo)樣；在測定γ-氧化鋁結(jié)晶度時(shí)，以CL-B-Al2O3為標(biāo)樣。表2實(shí)施例氧化鋁比表面積，m2/g孔容，cm3/gCL-A-Al2O32830.71CL-B-Al2O32010.511S12550.662S22380.623S32130.614S42360.625S52650.686S62580.667S72160.608S82220.619S92430.6310S101850.6011S112330.5212S121730.6013S131310.45實(shí)施例14-29說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。實(shí)施例14稱取載體S1200克，用含34.96克七鉬酸銨、1.36克十六烷基三甲基溴化銨和21.10克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C1，具體組成見表3。實(shí)施例15稱取載體S2200克，用含34.96克七鉬酸銨、1.85克十六烷基三甲基溴化銨和21.10克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷和12.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C2，具體組成見表3。實(shí)施例16稱取載體S3200克，用含34.96克七鉬酸銨、3.81克十六烷基三甲基溴化銨和21.10克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷和12.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C3，具體組成見表3。實(shí)施例17稱取載體S4200克，用含34.96克七鉬酸銨、1.10克十六烷基三甲基溴化銨和21.10克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷和12.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C4，具體組成見表3。實(shí)施例18稱取載體S5200克，用含34.96克七鉬酸銨、0.89克十六烷基三甲基溴化銨和21.10克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷和12.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C5，具體組成見表3。實(shí)施例19稱取載體S6200克，用含34.96克七鉬酸銨、4.86克十六烷基三甲基溴化銨和21.10克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷和12.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C6，具體組成見表3。實(shí)施例20稱取載體S7200克，用含34.96克七鉬酸銨、5.18克十六烷基三甲基溴化銨、1.56克反式1，2-環(huán)己二胺四乙酸、1.06克蘋果酸、21.10克檸檬酸和20.09克檸檬酸銨的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷和22.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C7，具體組成見表3。實(shí)施例21稱取載體S8200克，用含34.96克七鉬酸銨、4.56克十六烷基三甲基溴化銨、1.38克酒石酸、21.10克蘋果酸銨和20.09克氨基三乙酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷和22.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C8，具體組成見表3。實(shí)施例22稱取載體S9200克，用含34.96克七鉬酸銨、4.69克十六烷基三甲基溴化銨、0.35克乙醛酸、1.65克羥基乙酸、0.56克甲酸、21.10克蘋果酸和20.09克檸檬酸銨的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷、2.09克氨基三乙酸和20.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C9，具體組成見表3。實(shí)施例23稱取載體S10200克，用含34.96克七鉬酸銨、1.02克十六烷基三甲基溴化銨、21.10克檸檬酸和20.09克檸檬酸銨的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷和22.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C10，具體組成見表3。實(shí)施例24稱取載體S11200克，用含34.96克七鉬酸銨、1.36克十六烷基三甲基溴化銨和21.10克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C11，具體組成見表3。實(shí)施例25稱取載體S12200克，用含34.96克七鉬酸銨、1.36克十六烷基三甲基溴化銨和21.10克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C12，具體組成見表3。實(shí)施例26稱取載體S13200克，用含34.96克七鉬酸銨、1.36克十六烷基三甲基溴化銨和21.10克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C13，具體組成見表3。實(shí)施例27稱取載體CL-A-Al2O3200克，用含34.96克七鉬酸銨、1.36克十六烷基三甲基溴化銨和21.10克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C14，具體組成見表3。實(shí)施例28制備與實(shí)施例2等量的氧化鋁水合物Q-S2粉，然后與25克二氧化硅粉(購自中石化長嶺催化劑分公司)混合后用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，經(jīng)120℃干燥4小時(shí)，最后在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，然后在600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S14。稱取載體S14200克，用含34.96克七鉬酸銨、3.56克十六烷基三甲基溴化銨、3.89克十二烷基三甲基氯化銨、21.10克檸檬酸和20.09克檸檬酸銨的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷和22.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C15，具體組成見表3。實(shí)施例29制備與實(shí)施例2等量的氧化鋁水合物Q-S2粉，然后與36克氫型Y分子篩(Na2O含量0.2％，晶胞參數(shù)2.464，相對(duì)結(jié)晶度88％，購自中石化長嶺催化劑分公司)混合后用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，經(jīng)120℃干燥4小時(shí)，最后在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，然后在600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S15。稱取載體S15200克，用含34.96克七鉬酸銨、1.73克十六烷基三甲基溴化銨、1.12克十六烷基三甲基氯化銨、3.08克十二烷基三甲基溴化銨、3.16克十二烷基三甲基氯化銨、21.10克檸檬酸和20.09克檸檬酸銨的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷和22.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C16，具體組成見表3。對(duì)比例1-6說明對(duì)比催化劑及其制備。對(duì)比例1稱取載體S11200克，用含34.96克七鉬酸銨和21.10克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑D1，具體組成見表3。對(duì)比例2稱取載體S12200克，用含34.96克七鉬酸銨和21.10克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑D2，具體組成見表3。對(duì)比例3稱取載體S13200克，用含34.96克七鉬酸銨和21.10克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑D3，具體組成見表3。對(duì)比例4稱取載體CL-A-Al2O3200克，用含34.96克七鉬酸銨和21.10克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑D4，具體組成見表3。對(duì)比例5稱取載體CL-A-Al2O3200克，用含34.96克七鉬酸銨和22.46克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑D5，具體組成見表3。對(duì)比例6稱取載體CL-A-Al2O3200克，用含34.96克七鉬酸銨和1.36克十六烷基三甲基溴化銨的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；再用含22.86克六水合硝酸鈷的氨水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑D6，具體組成見表3。催化劑性能評(píng)價(jià)：評(píng)價(jià)實(shí)施例30-44提供催化劑以及對(duì)比例1-6提供的對(duì)比催化劑的加氫脫硫性能，結(jié)果列于表3。以含二苯并噻吩(DBT)0.58重量％的正癸烷的混合溶液為原料，在高壓微反裝置(生產(chǎn)廠家：北京石化信息自動(dòng)化公司，型號(hào)：DADI)上評(píng)價(jià)催化劑的加氫脫硫活性，將催化劑破碎成直徑為40-60目的顆粒，催化劑的裝填量為0.15克。在正式進(jìn)料前，先以含5重量％二硫化碳的環(huán)己烷為硫化油分別對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化的條件包括：壓力為4.14MPa，溫度為362℃，時(shí)間為3.5小時(shí)，硫化油進(jìn)料速率為0.2毫升/分鐘。硫化結(jié)束后，降溫至反應(yīng)溫度為282℃，切入原料。反應(yīng)條件包括：原料進(jìn)料速率為0.2毫升/分鐘，氫分壓為4.14Mpa，氫油體積比為900。反應(yīng)3小時(shí)后在高壓分離器出口處取樣。所得樣品用Agilent6890N-MASS氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。其中，DBT的加氫脫硫活性A按下式計(jì)算：A＝ln[100/(100-X)]，式中，X為DBT的轉(zhuǎn)化率取對(duì)比催化劑D1的DBT的加氫脫硫活性為100，則其它催化劑的相對(duì)DBT的加氫脫硫活性可用下式表示：相對(duì)活性＝(AQT/AD1)×100％，式中AQT為其它催化劑的活性，AD1為參比催化劑的活性。直接脫硫選擇性S按加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物中聯(lián)苯和環(huán)己基苯二者含量的比值來計(jì)算。取對(duì)比催化劑D1的DBT的直接脫硫選擇性為100，則其它催化劑的相對(duì)DBT的直接脫硫選擇性可用下式表示：相對(duì)直接脫硫選擇性＝(SQT/SD1)×100％。表3由表3的結(jié)果顯示，根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑均表現(xiàn)出較好的加氫脫硫活性和更高的直接脫硫選擇性。當(dāng)前第1頁1 2 3