本發(fā)明屬于石墨烯基復(fù)合納米材料可控制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種還原氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子/金屬硫化物三元復(fù)合材料、制備方法及其在作為類過氧化物酶催化劑方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種新興的二維碳材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度、韌性和超高的比表面積。石墨烯的衍生物，如還原氧化石墨烯(rGO)和功能化石墨烯，在催化、電容器、光電材料、吸附劑等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的性能。納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子具有的大比表面積和高電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)受到科研工作者的廣泛關(guān)注，并成功應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。金屬硫化物通常是一類重要的半導(dǎo)體材料，優(yōu)異的光、電、磁以及其它的物理化學(xué)性質(zhì)，使其在催化、染料敏化太陽(yáng)能電池、鋰離子電池、熱導(dǎo)材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但是材料形貌不易調(diào)控使其應(yīng)用受到限制。

將還原氧化石墨烯與導(dǎo)電高分子或者金屬硫化物材料進(jìn)行復(fù)合，制備石墨烯基復(fù)合材料，是近年來納米復(fù)合材料領(lǐng)域一個(gè)重要的研究課題。將金屬硫化物生長(zhǎng)在還原氧化石墨烯表面有效的克服了材料形貌不易調(diào)控和易團(tuán)聚的缺點(diǎn)。由于導(dǎo)電高分子與無機(jī)納米粒子之間的協(xié)同作用，復(fù)合納米材料對(duì)比于單一組分材料能夠展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)電高分子與無機(jī)物在納米尺度上的復(fù)合也使得催化劑擁有更大的比表面積，增大了反應(yīng)物在催化劑表面上的物質(zhì)交換，這也有助于提高復(fù)合催化劑的反應(yīng)活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種還原氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子/金屬硫化物三元復(fù)合材料、制備方法及其應(yīng)用。

本發(fā)明所述的一種還原氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子/金屬硫化物三元復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下：

A.我們通過改進(jìn)的Hummer法制備氧化石墨：將0.5～2.0g石墨和0.5～2.0g硝酸鈉加入到50～100mL、濃度為95wt％～98wt％的濃硫酸中；然后緩慢加入10～20g高錳酸鉀，在35～40℃條件下攪拌1～2h；再向上述溶液中加入100～300mL蒸餾水，90～95℃條件下攪拌30～60min；最后再向上述溶液中加入200～800mL蒸餾水和5～20mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的H₂O₂，離心后水洗，反復(fù)數(shù)次，至溶液pH＝6.0～7.0，離心產(chǎn)物干燥后得到氧化石墨；

B.合成氧化石墨烯(GO)/金屬氧化物(M_xO_y，M為金屬，x＝1或2，y＝1、2或3)二元納米復(fù)合物：將0.02～0.1g氧化石墨與0.1～1g金屬鹽分散在50～100mL異丙醇中超聲2～3h，取25～35mL分散液80～100℃回流30～60min，加入5～7.5mL蒸餾水，繼續(xù)加熱回流30～60min；離心后水洗，反復(fù)數(shù)次，將離心產(chǎn)物干燥后得到GO/M_xO_y二元納米復(fù)合物；

C.利用一鍋法制備還原氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子/金屬硫化物三元復(fù)合材料：取20～30mg GO/M_xO_y二元納米復(fù)合物分散在20～30mL蒸餾水中，加入導(dǎo)電高分子單體100～150μL，0～30℃下攪拌2.5～3h，然后加入0.05～0.1g硫脲，10～30℃攪拌0.5～1h；再于120～150℃下水熱反應(yīng)4～8h；離心后水洗，反復(fù)數(shù)次，將離心產(chǎn)物干燥得到還原氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子/金屬硫化物三元復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，金屬鹽可以是硝酸銅、氯化銅、醋酸銅，硝酸鐵、氯化鐵，醋酸鎘、氯化鎘，鉬酸鈉、鉬酸銨，氯化鎢中的一種。導(dǎo)電高分子可以是3,4-乙烯二氧噻吩、吡咯、苯胺中的一種。

本發(fā)明所述的還原氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子/金屬硫化物三元復(fù)合材料可作為類過氧化物酶催化劑使用，具體是將三元復(fù)合材料超聲分散到水中配制成濃度為1.0～3.0mg/mL的水分散液；在1～5mL醋酸緩沖溶液(0.6315g無水醋酸鈉、2.540g冰醋酸用蒸餾水定容在500mL容量瓶中得到)中加入10～50μL、10～20mM的3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯胺(TMB)的二甲基亞砜溶液以及10～50μL、1～100mM H₂O₂水溶液，然后加入10～50μL上述水分散液，從而實(shí)現(xiàn)類過氧化物酶催化性質(zhì)方面的應(yīng)用，同時(shí)利用紫外-可見吸收光譜檢測(cè)催化劑的類過氧化物酶催化性質(zhì)。

本發(fā)明的機(jī)制可做如下理解：

本發(fā)明先以氧化石墨為載體負(fù)載金屬氧化物納米粒子，再利用導(dǎo)電高分子作為還原劑，以硫脲作為硫源，通過簡(jiǎn)單的水熱方法，一鍋制備出還原氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子/金屬硫化物三元復(fù)合材料。Hummer法制備的氧化石墨上存在豐富的活性基團(tuán)，有利于金屬離子負(fù)載在其表面，通過回流的方法，使金屬氧化物納米粒子生長(zhǎng)在氧化石墨表面。氧化石墨和高價(jià)態(tài)金屬離子可以氧化導(dǎo)電高分子單體使其聚合生長(zhǎng)氧化石墨烯表面，硫脲作為硫源可以將金屬氧化物硫化得到金屬硫化物，最后制備出還原氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子/金屬硫化物三元復(fù)合材料。金屬硫化物與還原氧化石墨、導(dǎo)電聚合物之間的協(xié)同作用提升了金屬硫化物的類酶催化性質(zhì)。本方法得到的還原氧化石墨烯/導(dǎo)電高分子/金屬硫化物三元復(fù)合納米材料，具有制備方法簡(jiǎn)單，形貌穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，另外對(duì)類過氧化物酶的催化氧化具有很好的催化活性，我們制備的材料對(duì)于促進(jìn)類酶催化劑的發(fā)展和商業(yè)化進(jìn)程將具有十分重要的意義。

附圖說明

圖1：還原氧化石墨烯/PPy/Cu₈S₅三元復(fù)合材料的透射電鏡照片；

圖2：還原氧化石墨烯/PPy/Cu₈S₅三元復(fù)合材料的X射線衍射譜圖；

圖3：還原氧化石墨烯/PPy/Cu₈S₅的拉曼光譜；

圖4：還原氧化石墨烯/PPy/Cu₈S₅三元復(fù)合材料的類過氧化物酶催化性質(zhì)測(cè)試圖。

如圖1所示，實(shí)施例2所制得的還原氧化石墨烯/PPy/Cu₈S₅的透射電鏡照片，可以看出Cu₈S₅離子直徑分布約為100～300nm，均勻的生長(zhǎng)在還原氧化石墨烯表面，復(fù)合材料呈二維納米片結(jié)構(gòu)。

如圖2所示，實(shí)施例2所制得的PPy/Cu₈S₅/還原氧化石墨烯三元復(fù)合材料的X射線衍射譜圖?？梢钥闯霾牧媳憩F(xiàn)出Cu₈S₅的(105)，(1010)，(113)面的衍射峰，這與Cu₈S₅的PDF#33-0491卡片相對(duì)應(yīng)，證明了生成的是Cu₈S₅。

如圖3所示，實(shí)施例3所制得的還原氧化石墨烯/PPy/Cu₈S₅拉曼光譜中932cm^-1和1055cm^-1處的峰證明了聚吡咯的生成。1334cm^-1和1592cm^-1處印證了石墨烯基的存在。

如圖4所示，我們通過紫外-可見吸收光譜印證了催化劑的類過氧化物酶催化性質(zhì)。我們分別測(cè)試了(1)TMB(15mM，3.605mg 3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯胺溶于1mL二甲基亞砜)、催化劑(20μg/ml)；(2)過氧化氫(65mM，購(gòu)買于北京化工廠)、催化劑(20μg/ml)；(3)TMB(15mM)、過氧化氫(65mM)；(4)TMB(15mM)、過氧化氫(65mM)、催化劑(20μg/ml)四種不同組分溶液，反應(yīng)五分鐘后的紫外-可見吸收光譜吸光度。其中包含TMB、H₂O₂、催化劑的溶液在651nm波長(zhǎng)明顯的吸收峰證實(shí)了催化劑優(yōu)異的催化性質(zhì)。

具體實(shí)施方式

以下是本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。

實(shí)施例1

將2.0g石墨和2.0g硝酸鈉加入到92mL、濃度為98wt％的濃硫酸中；然后緩慢加入12g高錳酸鉀，在35℃條件下攪拌1h；再向上述溶液中加入160mL蒸餾水，90℃條件下攪拌30min；最后再向上述溶液中加入400mL蒸餾水和12mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的H₂O₂，離心后水洗，反復(fù)數(shù)次，至溶液pH＝7.0，得到氧化石墨。

實(shí)施例2

將0.05g氧化石墨與0.5g Cu(Ac)₂分散在50mL異丙醇中超聲2h，取25mL分散液83℃回流45min，加入5mL蒸餾水，繼續(xù)加熱回流45min。離心洗滌數(shù)次，干燥后得到GO/CuO二元納米復(fù)合物，產(chǎn)量大約100mg。第二步，取20mg GO/CuO二元納米復(fù)合物分散在20mL水中，加入吡咯單體100μL，0℃下攪拌2.5h，加入0.05g硫脲，室溫下攪拌0.5h。120℃下水熱反應(yīng)4.5h。離心洗滌數(shù)次后干燥得到還原氧化石墨烯/PPy/Cu₈S₅三元復(fù)合材料，產(chǎn)量大約為80mg。

實(shí)施例3

將0.02g氧化石墨與0.5g Cu(Ac)₂分散在50mL異丙醇中超聲2h，取25mL分散液83℃回流45min，加入5mL蒸餾水，繼續(xù)加熱回流45min。離心洗滌數(shù)次，干燥后得到GO/CuO二元納米復(fù)合物，產(chǎn)量大約80mg。第二步，取20mg GO/CuO二元納米復(fù)合物分散在20mL水中，加入吡咯單體100μL0℃下攪拌2.5h，加0.05g硫脲，室溫下攪拌0.5h。120℃水熱4.5h。離心洗滌數(shù)次后干燥得到還原氧化石墨烯/PPy/Cu₈S₅三元復(fù)合材料。與實(shí)施例1相比，實(shí)施例2得到還原氧化石墨烯/PPy/Cu₈S₅三元復(fù)合材料的Cu₈S₅納米粒子略少，產(chǎn)量大約為80mg。

實(shí)施例4

將0.05g氧化石墨與0.5g Cu(Ac)₂分散在50mL異丙醇中超聲2h，取25mL分散液83℃回流30min，加入5mL蒸餾水，繼續(xù)加熱回流30min。離心洗滌數(shù)次，干燥后得到GO/CuO二元納米復(fù)合物，產(chǎn)量大約100mg。第二步，取20mg GO/CuO二元納米復(fù)合物分散在20mL水中，加入吡咯單體100μL0℃下攪拌2.5h，加0.05g硫脲，室溫下攪拌0.5h。120℃水熱4.5h。離心洗滌數(shù)次后干燥得到還原氧化石墨烯/PPy/Cu₈S₅三元復(fù)合材料。與實(shí)施例1相比，實(shí)施例3得到還原氧化石墨烯/PPy/Cu₈S₅三元復(fù)合材料Cu₈S₅納米粒子略少，產(chǎn)量大約為80mg。

實(shí)施例5

將0.05g氧化石墨與0.5g Cu(Ac)₂分散在50mL異丙醇中超聲2h，取25mL分散液83℃回流45min，加入5mL蒸餾水，繼續(xù)加熱回流45min。離心洗滌數(shù)次，干燥后得到GO/CuO二元納米復(fù)合物，產(chǎn)量大約100mg。第二步，取20mg GO/CuO二元納米復(fù)合物分散在20mL水中，加入吡咯單體150μL0℃下攪拌2.5h，加0.05g硫脲，室溫下攪拌0.5h。120℃水熱4.5h。離心洗滌數(shù)次后干燥得到還原氧化石墨烯/PPy/Cu₈S₅三元復(fù)合材料。與實(shí)施例1相比，實(shí)施例3得到還原氧化石墨烯/PPy/Cu₈S₅三元復(fù)合材料中會(huì)有少量的聚吡咯呈球狀游離，影響材料的有效成分，產(chǎn)量大約為80mg。

實(shí)施例6

將實(shí)施例1中的三元復(fù)合材料超聲分散到水中配制成濃度為3.0mg/mL的水分散液；在3mL醋酸緩沖溶液中加入20μL、15mM的3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯胺(TMB)的二甲基亞砜溶液，20μL的65mM H₂O₂水溶液，然后加入20μL上述水分散液，從而實(shí)現(xiàn)類過氧化物酶催化性質(zhì)方面的應(yīng)用。同時(shí)利用紫外-可見吸收光譜檢測(cè)催化劑的類過氧化物酶催化性質(zhì)。