本發(fā)明涉及由丙烯醛合成丙烯酸的催化劑、制備方法及丙烯酸合成方法。
背景技術(shù)：
：目前工業(yè)上丙烯氧化制丙烯酸采用兩步法，第一步是在Mo-Bi復(fù)合氧化物催化劑作用下將丙烯氧化為丙烯醛，第二步是在Mo-V復(fù)合氧化物催化劑作用下將丙烯醛氧化為丙烯酸。丙烯酸及其脂用途十分廣泛，粗酸主要用于生產(chǎn)水溶性涂料和膠粘劑，精酸主要用于生產(chǎn)高吸水性樹脂SAP。隨著建筑、電子、汽車工業(yè)的發(fā)展，世界范圍內(nèi)丙烯酸需求和產(chǎn)能不斷增加，特別是近年國內(nèi)丙烯酸產(chǎn)能劇增，截至2013年12月國內(nèi)產(chǎn)能已經(jīng)從2000年的14萬噸增長到189.2萬噸。至今為止，許多專利授予了用于從丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸方法的催化劑有關(guān)的發(fā)明，其中大多數(shù)是含有鉬-釩(Mo-V)的催化劑，如中國專利CN1070468C，CN1031488A，CN1146438A，CN100378058C，CN1031050C、CN1169619C、CN1583261A和CN1146439A等，這些專利所描述的催化劑，其制備方法多為多金屬化合物在溶劑或者水存在下制成溶液，再加入不溶性氧化物在加熱和攪拌下蒸發(fā)干，然后煅燒、粉碎和成型的制備方法。而目前公開的專利所述的元素組成差異較大，如中國專利CN1169619C公開的催化劑主成分為鉬、釩和銅，再加入必要的碲，認(rèn)為碲可以使這種催化劑的活性相氧化鉬和鉬酸銅更加穩(wěn)定，可以延緩催化劑因Mo流失導(dǎo)致失活；中國專利CN1583261A公開的催化劑是由①鉬、釩、銅為主要活性組分，②必不可少的至少由鈦和銻的穩(wěn)定組分以及③鎳、鐵、硅、鋁、堿金屬堿土金屬組成的復(fù)合化合物；中國專利CN1050779C公開的催化劑其基本組成包括氧化物形式的鉬、釩、鎢、銅和鎳元素；中國專利CN1146439A公開的催化劑含有鉬、釩、銅并含有元素鎢、鈮、鉭、鉻和鈰中的一種或者多種元素，以及含有銅、鉬和至少一種選自元素鎢、釩、鈮和鉭中元素的HT鉬酸銅結(jié)構(gòu)類型的氧代金屬氧化物。但現(xiàn)有技術(shù)的丙烯酸的收率低。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)在技術(shù)中在丙烯醛氧化生產(chǎn)丙烯酸反應(yīng)中存在的丙烯醛轉(zhuǎn)化率低和丙烯酸收率低的問題，提供用于丙烯酸合成的催化劑。該催化劑用于丙烯醛氧化合成丙烯酸反應(yīng)，具有丙烯醛轉(zhuǎn)化率高和丙烯酸收率高的特點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的丙烯酸的合成方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：丙烯酸催化劑，以重量份數(shù)計包括以下組分：A：40-80份的選自SiO2、Al2O3、ZrO2或TiO2中的至少一種載體；和載于其上的B：20-60份的活性組分Mo12VaCubWcSbdYeZfOg；其中Mo、V、Cu、W、Sb和O表示元素鉬、釩、銅、鎢、銻和氧；Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種元素；Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種元素；a、b、c、d、e、f和g表示它們各自元素的原子比，基于Mo元素的原子比為12，a的取值范圍為0.5～4.0，b的取值范圍為0.1～5.0，c的取值范圍為0.01～5.0，d的取值范圍為0.01～5.0，e的取值范圍為0～5.0，f的取值范圍為0～1.0，g是滿足其它元素總化合價的所需的氧原子的數(shù)目。本發(fā)明催化劑的關(guān)鍵點不在于催化劑的幾何形狀和尺寸，因此對催化劑的形狀和尺寸沒有特別限制，現(xiàn)有載體的各種形狀和尺寸均可用于本發(fā)明并得到同比的結(jié)果。例如本發(fā)明的載體可以采取球形、拉西環(huán)或圓柱形等。球形直徑可優(yōu)選3～5mm；拉西環(huán)外徑可優(yōu)選4～7mm，內(nèi)徑優(yōu)選1.5～3mm，長度優(yōu)選3～5mm；圓柱形外徑可優(yōu)選4～7mm，長度優(yōu)選3～5mm。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一所述技術(shù)方案中所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：將七鉬酸銨、偏釩酸銨、鎢的化合物、Sb2O3、Cu的化合物、Y的化合物和Z的化合物和載體混合、成型、干燥、焙燒得到所述的催化劑。上述技術(shù)方案中，所述的成型可采用擠出成型，所述制備方法此時具體包括：將七鉬酸銨、偏釩酸銨、鎢的化合物、Sb2O3、Cu的化合物、Y的化合物和Z的化合物、載體、粘結(jié)劑、造孔劑、適量的去離子水和硝酸，捏合，擠出成型。上述技術(shù)方案中，Cu的化合物優(yōu)選自氧化銅、氧化亞銅和硝酸銅中的至少一種。上述技術(shù)方案中，Y的化合物優(yōu)選為其氧化物和/或硝酸鹽。上述技術(shù)方案中，Z的化合物優(yōu)選為氫氧化物。上述技術(shù)方案中，鎢的化合物優(yōu)選自鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、三氧化鎢和碳化鎢中的至少一種；更優(yōu)選碳化鎢，或者更優(yōu)選包括碳化鎢，還包括鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨和三氧化鎢中的至少一種。上述技術(shù)方案中，造孔劑可以為甲基纖維素或PEG。上述技術(shù)方案中，造孔劑的重均分子量優(yōu)選是4000至150000。上述技術(shù)方案中，造孔劑的加入量優(yōu)選占催化劑重量的0-10％。上述技術(shù)方案中，粘結(jié)劑可選自硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、蒙脫石和高嶺土中的至少一種。上述技術(shù)方案中，水的量不做要求，以利于成團(tuán)適于擠出成型為宜，優(yōu)選總粉體質(zhì)量的15-25％，硝酸加入量以濃度為50～90wt％的硝酸為例，加入量優(yōu)選為總粉體質(zhì)量的2-10％。本發(fā)明具體實施方式中，硝酸的濃度為65wt％。本發(fā)明中，碳化鎢均指WC。本發(fā)明中的活性組分中，W和Sb具有協(xié)同作用，尤其在催化劑的制備中當(dāng)W以WC的形式引入時，W和Sb之間的協(xié)同作用尤其強(qiáng)烈。為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：丙烯酸的合成方法，以包括丙烯醛、空氣和水蒸汽的物料為反應(yīng)原料，在上述技術(shù)問題之一所述技術(shù)方案中所述催化劑存在下反應(yīng)生成含丙烯酸。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)的溫度優(yōu)選為240～350℃，以體積比計所述反應(yīng)原料中丙烯醛:空氣:水蒸汽優(yōu)選為1:(2.5～8):(1～3)，反應(yīng)原料體積空速優(yōu)選為800～1600小時-1。使用本發(fā)明的催化劑用于丙烯醛選擇氧化制備丙烯酸，在反應(yīng)溫度為260℃、反應(yīng)空速為1400小時-1的條件下，反應(yīng)1000小時，其丙烯醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.1％、產(chǎn)物丙烯酸收率可達(dá)89.2％，取得了較好的技術(shù)效果。在以下給出的實施例中，對催化劑的考察評價條件為：反應(yīng)器：固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑25.4毫米，反應(yīng)器長度750毫米催化劑填裝量：150克反應(yīng)溫度：260℃反應(yīng)時間：1000小時原料體積比：丙烯醛:空氣:水蒸汽＝1:3:2原料體積空速：1400小時-1反應(yīng)產(chǎn)物用0℃稀酸吸收，用氣相色譜分析產(chǎn)物。并計算碳平衡，當(dāng)碳平衡在95～105％時為有效數(shù)據(jù)。丙烯醛轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率和選擇性的定義為：下面通過實施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述：具體實施方式比較例1將200克七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、32.9克偏釩酸銨(NH4VO3)、5.9克氧化銅(CuO)、48.4克鎢酸銨((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、3.7克氧化鐵(Fe2O3)和0.64克氫氧化鉀(KOH)，10克甲基纖維素(重均分子量20000)、230克載體SiO2、25克高嶺土在捏合機(jī)中干混1h，再將15克硝酸和100克去離子水加入粉料中，繼續(xù)捏合1h，待物料成團(tuán)后，放入雙螺桿擠條機(jī)中擠條成型，得到外徑為5mm，內(nèi)徑為1.5mm長度為5mm的拉西環(huán)，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為500℃，催化劑組成列于表1，反應(yīng)考評結(jié)果列于表2。比較例2將200克七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、32.9克偏釩酸銨(NH4VO3)、5.9克氧化銅(CuO)、26.4克三氧化二銻(Sb2O3)、3.7克氧化鐵(Fe2O3)和0.64克氫氧化鉀(KOH)，10克甲基纖維素(重均分子量20000)、230克載體SiO2、25克高嶺土在捏合機(jī)中干混1h，再將15克硝酸和100克去離子水加入粉料中，繼續(xù)捏合1h，待物料成團(tuán)后，放入雙螺桿擠條機(jī)中擠條成型，得到外徑為5mm，內(nèi)徑為1.5mm長度為5mm的拉西環(huán)，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為500℃，催化劑組成列于表1，反應(yīng)考評結(jié)果列于表2。實施例1將200克七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、32.9克偏釩酸銨(NH4VO3)、5.9克氧化銅(CuO)、48.4克鎢酸銨((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、6.9克三氧化二銻(Sb2O3)、3.7克氧化鐵(Fe2O3)和0.64克氫氧化鉀(KOH)，10克甲基纖維素(重均分子量20000)、230克載體SiO2、25克高嶺土在捏合機(jī)中干混1h，再將15克硝酸和100克去離子水加入粉料中，繼續(xù)捏合1h，待物料成團(tuán)后，放入雙螺桿擠條機(jī)中擠條成型，得到外徑為5mm，內(nèi)徑為1.5mm長度為5mm的拉西環(huán)，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為500℃，催化劑組成列于表1，反應(yīng)考評結(jié)果列于表2。實施例2將200克七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、32.9克偏釩酸銨(NH4VO3)、5.9克氧化銅(CuO)、30.3克三氧化鎢(WO3)、6.9克三氧化二銻(Sb2O3)、3.7克氧化鐵(Fe2O3)和0.64克氫氧化鉀(KOH)，10克甲基纖維素(重均分子量20000)、230克載體SiO2、25克高嶺土在捏合機(jī)中干混1h，再將15克硝酸和100克去離子水加入粉料中，繼續(xù)捏合1h，待物料成團(tuán)后，放入雙螺桿擠條機(jī)中擠條成型，得到外徑為5mm，內(nèi)徑為1.5mm長度為5mm的拉西環(huán)，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為500℃，催化劑組成列于表1，反應(yīng)考評結(jié)果列于表2。實施例3將200克七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、32.9克偏釩酸銨(NH4VO3)、5.9克氧化銅(CuO)、25.6克碳化鎢(WC)、6.9克三氧化二銻(Sb2O3)、3.7克氧化鐵(Fe2O3)和0.64克氫氧化鉀(KOH)，10克甲基纖維素(重均分子量20000)、230克載體SiO2、25克高嶺土在捏合機(jī)中干混1h，再將15克硝酸和100克去離子水加入粉料中，繼續(xù)捏合1h，待物料成團(tuán)后，放入雙螺桿擠條機(jī)中擠條成型，得到外徑為5mm，內(nèi)徑為1.5mm長度為5mm的拉西環(huán)，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為500℃，催化劑組成列于表1，反應(yīng)考評結(jié)果列于表2。實施例4將200克七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、32.9克偏釩酸銨(NH4VO3)、5.9克氧 化銅(CuO)、2.5克鎢酸銨((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、69.5克三氧化二銻(Sb2O3)、3.7克氧化鐵(Fe2O3)和0.64克氫氧化鉀(KOH)，10克甲基纖維素(重均分子量20000)、230克載體SiO2、25克高嶺土在捏合機(jī)中干混1h，再將15克硝酸和100克去離子水加入粉料中，繼續(xù)捏合1h，待物料成團(tuán)后，放入雙螺桿擠條機(jī)中擠條成型，得到外徑為5mm，內(nèi)徑為1.5mm長度為5mm的拉西環(huán)，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為500℃，催化劑組成列于表1，反應(yīng)考評結(jié)果列于表2。實施例5將200克七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、32.9克偏釩酸銨(NH4VO3)、5.9克氧化銅(CuO)、2.2克三氧化鎢(WO3)、69.5克三氧化二銻(Sb2O3)、3.7克氧化鐵(Fe2O3)和0.64克氫氧化鉀(KOH)，10克甲基纖維素(重均分子量20000)、230克載體SiO2、25克高嶺土在捏合機(jī)中干混1h，再將15克硝酸和100克去離子水加入粉料中，繼續(xù)捏合1h，待物料成團(tuán)后，放入雙螺桿擠條機(jī)中擠條成型，得到外徑為5mm，內(nèi)徑為1.5mm長度為5mm的拉西環(huán)，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為500℃，催化劑組成列于表1，反應(yīng)考評結(jié)果列于表2。實施例6將200克七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、32.9克偏釩酸銨(NH4VO3)、5.9克氧化銅(CuO)、1.9克碳化鎢(WC)、69.5克三氧化二銻(Sb2O3)、3.7克氧化鐵(Fe2O3)和0.64克氫氧化鉀(KOH)，10克甲基纖維素(重均分子量20000)、230克載體SiO2、25克高嶺土在捏合機(jī)中干混1h，再將15克硝酸和100克去離子水加入粉料中，繼續(xù)捏合1h，待物料成團(tuán)后，放入雙螺桿擠條機(jī)中擠條成型，得到外徑為5mm，內(nèi)徑為1.5mm長度為5mm的拉西環(huán)，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為500℃，催化劑組成列于表1，反應(yīng)考評結(jié)果列于表2。實施例7將200克七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、44.0克偏釩酸銨(NH4VO3)、0.7克氧化銅(CuO)、127.3克鎢酸銨((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、1.4克三氧化二銻(Sb2O3)和6.4克氫氧化鉀(KOH)，10克甲基纖維素(重均分子量20000)、230克載體SiO2、25克高嶺土在捏合機(jī)中干混1h，再將15克硝酸和100克去離子水加入粉料中，繼續(xù)捏 合1h，待物料成團(tuán)后，放入雙螺桿擠條機(jī)中擠條成型，得到外徑為5mm，內(nèi)徑為1.5mm長度為5mm的拉西環(huán)，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為500℃，催化劑組成列于表1，反應(yīng)考評結(jié)果列于表2。實施例8將200克七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、44.0克偏釩酸銨(NH4VO3)、0.7克氧化銅(CuO)、108.3克三氧化鎢(WO3)、1.4克三氧化二銻(Sb2O3)、3.7克氧化鐵(Fe2O3)和6.4克氫氧化鉀(KOH)，10克甲基纖維素(重均分子量20000)、230克載體SiO2、25克高嶺土在捏合機(jī)中干混1h，再將15克硝酸和100克去離子水加入粉料中，繼續(xù)捏合1h，待物料成團(tuán)后，放入雙螺桿擠條機(jī)中擠條成型，得到外徑為5mm，內(nèi)徑為1.5mm長度為5mm的拉西環(huán)，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為500℃，催化劑組成列于表1，反應(yīng)考評結(jié)果列于表2。實施例9將200克七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、44.0克偏釩酸銨(NH4VO3)、0.7克氧化銅(CuO)、91.5克碳化鎢(WC)、1.4克三氧化二銻(Sb2O3)、3.7克氧化鐵(Fe2O3)和6.4克氫氧化鉀(KOH)，10克甲基纖維素(重均分子量20000)、230克載體SiO2、25克高嶺土在捏合機(jī)中干混1h，再將15克硝酸和100克去離子水加入粉料中，繼續(xù)捏合1h，待物料成團(tuán)后，放入雙螺桿擠條機(jī)中擠條成型，得到外徑為5mm，內(nèi)徑為1.5mm長度為5mm的拉西環(huán)，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為500℃，催化劑組成列于表1，反應(yīng)考評結(jié)果列于表2。表1、催化劑組成及其鎢原料鎢原料催化劑活性組份比較例1鎢酸銨Mo12V3Cu1.0W1.9Fe0.5K0.1Og比較例2-Mo12V3Cu1.0Sb1.9Fe0.5K0.1Og實施例1鎢酸銨Mo12V3Cu1.0W1.4Sb0.5Fe0.5K0.1Og實施例2三氧化鎢Mo12V3Cu1.0W1.4Sb0.5Fe0.5K0.1Og實施例3碳化鎢Mo12V3Cu1.0W1.4Sb0.5Fe0.5K0.1Og實施例4鎢酸銨Mo12V3Cu1.0W0.1Sb5Fe0.5K0.1Og實施例5三氧化鎢Mo12V3Cu1.0W0.1Sb5Fe0.5K0.1Og實施例6碳化鎢Mo12V3Cu1.0W0.1Sb5Fe0.5K0.1Og實施例7鎢酸銨Mo12V4Cu0.1W5Sb0.1K1Og實施例8三氧化鎢Mo12V4Cu0.1W5Sb0.1K1Og實施例9碳化鎢Mo12V4Cu0.1W5Sb0.1K1Og表2、比較例和實施例考察結(jié)果當(dāng)前第1頁1 2 3