一種In基有機(jī)骨架-氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及水中染料分子羅丹明B吸附材料，特別涉及一種In基有機(jī)骨架-氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
染料廣泛應(yīng)用于印染、造紙、油漆、木材防腐劑等各種工業(yè)。在一些發(fā)展中國(guó)家，由紡織業(yè)排放的廢水量據(jù)估計(jì)每年有十多億噸。高色度的染料廢水嚴(yán)重影響水質(zhì)，并會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生毒害作用甚至“三致”效應(yīng)。鑒于染料分子的毒性及其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn)，針對(duì)水體中染料分子的有效安全吸附去除，對(duì)于解決水體環(huán)境安全問(wèn)題具有重要的科學(xué)意義和現(xiàn)實(shí)意義。對(duì)于水體中高濃度染料廢水的處理技術(shù)，現(xiàn)有的方法包括混凝、生物降解、沉淀和化學(xué)氧化法。但是，即便是采用上述方法處理后，水體并未能完全脫色，水中仍殘留有低濃度的可溶性離子染料。吸附技術(shù)因其可行性高且成本效益好的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于處理大規(guī)模的工業(yè)廢水。傳統(tǒng)材料如活性炭、天然礦物和工業(yè)廢渣等，對(duì)高濃度的廢水均顯示出高的吸附容量，但當(dāng)應(yīng)用于低濃度染料廢水的處理時(shí)吸附效率則不佳。因此，研究開發(fā)出對(duì)水中低濃度染料分子具有高吸附去除效能的新型吸附材料是非常必要的。近年來(lái)，金屬-有機(jī)骨架化合物(metalorganicframeworks，MOFs)因其比表面積巨大、理化性質(zhì)可調(diào)、易功能化以及合成策略多樣化等優(yōu)點(diǎn)在吸附分離等領(lǐng)域展現(xiàn)出很好的潛在應(yīng)用前景。其中，MIL-68(In)-NH2是一種水熱穩(wěn)定性好且具有高比表面的MOFs材料，并且其所帶的自由氨基基團(tuán)面向孔道結(jié)構(gòu)中心，而由于孔道的限域作用，大尺寸的底物不能進(jìn)入孔道，小尺寸底物則可進(jìn)入孔道中與氨基活性位發(fā)生反應(yīng)而被吸附。所以，MIL-68(In)-NH2金屬有機(jī)骨架材料具備良好的選擇吸附性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種In基有機(jī)骨架-氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法。通過(guò)官能團(tuán)修飾、多相結(jié)合和原位合成等手段，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中低濃度染料分子羅丹明B的高吸附量。本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種In基有機(jī)骨架-氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將氧化石墨烯粉末分散于N,N′-二甲基甲酰胺中并進(jìn)行超聲處理，得到氧化石墨烯的分散液；(2)將可溶性銦鹽和2-氨基對(duì)苯二甲酸加入到步驟(1)的氧化石墨烯分散液中，均勻攪拌并超聲處理，得到反應(yīng)液，在程序升溫條件下反應(yīng)，得到粗制In基有機(jī)骨架-氧化石墨烯復(fù)合材料；(3)將步驟(2)得到的粗制In基有機(jī)骨架-氧化石墨烯復(fù)合材料先后使用N,N′-二甲基甲酰胺和甲醇溶劑沖洗浸泡，活化，最后得到純化的In基有機(jī)骨架-氧化石墨烯復(fù)合材料。所用氧化石墨烯的量為可溶性銦鹽和2-氨基對(duì)苯二甲酸總質(zhì)量的2～7％。步驟(2)中所述可溶性銦鹽為硝酸銦。步驟(2)中所用可溶性銦鹽和2-氨基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為(2～4)：1。所述可溶性銦鹽在N,N′-二甲基甲酰胺中的濃度為0.093～0.120g/mL。步驟(2)中所述程序升溫為：以5～10℃/h的升溫速度將反應(yīng)液的溫度升至150-170℃，恒溫5～6h后，自然冷卻至室溫。步驟(3)所述活化為在100～150℃真空條件下保持8～12h。上述方法制備的In基有機(jī)骨架-氧化石墨烯復(fù)合材料在吸附水中染料分子羅丹明B中的應(yīng)用。石墨烯是由碳原子以蜂窩狀結(jié)構(gòu)(類似苯環(huán)結(jié)構(gòu))緊密堆積組成的二維材料，其具有超高的比表面積和疏水特性，將其與MOFs材料復(fù)合設(shè)計(jì)，同時(shí)還可利用石墨烯致密的碳原子表面可增強(qiáng)材料與客體分子間的色散力的特點(diǎn)使MOFs復(fù)合材料的吸附性能得到顯著提高，并使其力學(xué)性能也可得到改善。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：(1)本發(fā)明通過(guò)添加氧化石墨烯，利用氧化石墨烯所具有的豐富的含氧官能團(tuán)與MOFs單元中的不飽和金屬位點(diǎn)In3+發(fā)生鍵合，加速金屬-有機(jī)骨架材料的晶體生長(zhǎng)及孔結(jié)構(gòu)的形成；同時(shí)，由于氧化石墨烯的引入，使得材料具有較高的原子密度，并可在MOFs單元與氧化石墨烯的交界面上產(chǎn)生分散力，從而賦予材料優(yōu)異的吸附性能。(2)與現(xiàn)有的吸附材料相比，本發(fā)明得到的In基有機(jī)骨架-氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)水中低濃度的羅丹明B染料分子具有較高的吸附容量。在同等條件下，本發(fā)明的In基有機(jī)骨架-氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)低濃度的羅丹明B染料分子的吸附量為活性炭的2.24倍，ZSM-5分子篩的20.1倍。(3)本發(fā)明得到的In基有機(jī)骨架-氧化石墨烯復(fù)合材料保留了原有In基有機(jī)材料的骨架結(jié)構(gòu)，并成功引入了氧化石墨烯。同時(shí)，本發(fā)明得到的In基有機(jī)骨架-氧化石墨烯復(fù)合材料具有中微雙孔結(jié)構(gòu)。附圖說(shuō)明圖1是實(shí)施例2、3、4制備的MIL-68(In)-NH2@GO復(fù)合材料與實(shí)施例1制備的MIL-68(In)-NH2材料的粉末XRD譜圖對(duì)比，以及氧化石墨烯的XRD譜圖。圖2是實(shí)施例2制備的MIL-68(In)-NH2@GO-1復(fù)合材料和實(shí)施例1制備的MIL-68(In)-NH2材料的N2吸附等溫線對(duì)比。圖3是實(shí)施例1制備的MIL-68(In)-NH2材料(a)和實(shí)施例2制備的MIL-68(In)-NH2@GO-1復(fù)合材料(b)的SEM對(duì)比圖。圖4是實(shí)施例2、3、4制備的MIL-68(In)-NH2@GO復(fù)合材料與實(shí)施例1制備的MIL-68(In)-NH2材料、活性炭及ZSM-5分子篩對(duì)低濃度羅丹明B的吸附效果對(duì)比。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的實(shí)施不限于此，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)施例1：對(duì)比實(shí)施例將1.49g硝酸銦和0.230g2-氨基對(duì)苯二甲酸溶于12.4mLN,N′-二甲基甲酰胺中，均勻攪拌并超聲處理，得到的反應(yīng)液以10℃/h的速度從室溫升至150℃，恒溫5h，自然冷卻至室溫。抽濾后的產(chǎn)物先用N,N′-二甲基甲酰胺沖洗3次，再浸泡在甲醇中3天后，經(jīng)管式爐在N2氛圍下200℃焙燒5h，于150℃真空條件下活化12h，標(biāo)記此樣品為MIL-68(In)-NH2。實(shí)施例2：In基有機(jī)骨架-氧化石墨烯復(fù)合材料的制備將0.0965g氧化石墨烯粉末分散于11.0mLN,N′-二甲基甲酰胺中并進(jìn)行超聲處理，得到氧化石墨烯的分散液；將1.148g硝酸銦和0.230g2-氨基對(duì)苯二甲酸加入到上述氧化石墨烯分散液中，攪拌均勻并超聲處理，得到的反應(yīng)液以5℃/h的速度從室溫升至160℃，恒溫6h，自然冷卻至室溫。抽濾后的產(chǎn)物先用N,N′-二甲基甲酰胺沖洗3次，再浸泡在甲醇中3天后，經(jīng)管式爐在N2氛圍下180℃焙燒5h，于130℃真空條件下活化12h，標(biāo)記此樣品為MIL-68(In)-NH2@GO-1。實(shí)施例3：In基有機(jī)骨架-氧化石墨烯復(fù)合材料的制備將0.0722g氧化石墨烯粉末分散于10.1mLN,N′-二甲基甲酰胺中并進(jìn)行超聲處理，得到氧化石墨烯的分散液；將1.207g硝酸銦和0.237g2-氨基對(duì)苯二甲酸加入到上述氧化石墨烯分散液中，均勻攪拌并超聲處理，得到的反應(yīng)液以8℃/h的速度從室溫升至170℃，恒溫5h，自然冷卻至室溫。抽濾后的產(chǎn)物先用N,N′-二甲基甲酰胺沖洗3次，再浸泡在甲醇中3天后，經(jīng)管式爐在N2氛圍下150℃焙燒5h，于100℃真空條件下活化12h，標(biāo)記此樣品為MIL-68(In)-NH2@GO-2。實(shí)施例4：In基有機(jī)骨架-氧化石墨烯復(fù)合材料的制備將0.0340g氧化石墨烯粉末分散于12.4mLN,N′-二甲基甲酰胺中并進(jìn)行超聲處理，得到氧化石墨烯的分散液；將1.49g硝酸銦和0.230g2-氨基對(duì)苯二甲酸加入到上述氧化石墨烯分散液中，均勻攪拌并超聲處理，得到的反應(yīng)液以10℃/h的速度從室溫升至150℃，恒溫6h，自然冷卻至室溫。抽濾后的產(chǎn)物先用N,N′-二甲基甲酰胺沖洗3次，再浸泡在甲醇中3天后，經(jīng)管式爐在N2氛圍下200℃焙燒5h，于150℃真空條件下活化12h，標(biāo)記此樣品為MIL-68(In)-NH2@GO-3。本發(fā)明的實(shí)施例1和實(shí)施例2所制得的材料，其表征結(jié)果和吸附羅丹明B性能如下：(1)XRD表征分析采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Empyrean銳影X射線衍射儀對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1和2制備得到的多孔材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，氧化石墨烯(GO)作為空白對(duì)比，如圖1所示，其中操作條件為：銅靶，40KV，40mA，步長(zhǎng)0.0131度，掃描速度9.664秒/步。從圖1可以看出，實(shí)施例2、3、4制備的MIL-68(In)-NH2@GO復(fù)合材料展現(xiàn)出與實(shí)施例1制備的MIL-68(In)-NH2材料相一致的特征峰，峰強(qiáng)且尖銳，表明其具有良好的MIL-68(In)-NH2晶體骨架結(jié)構(gòu)。(2)孔隙結(jié)構(gòu)表征應(yīng)用ASAP2020比表面積和孔隙分布結(jié)構(gòu)測(cè)試儀測(cè)試了實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的材料的孔隙結(jié)構(gòu)，圖2中兩個(gè)實(shí)施例制備的材料分別標(biāo)記為MIL-68(In)-NH2和MIL-68(In)-NH2@GO-1。測(cè)試結(jié)果如表1所示。表1表2多孔材料的孔容和孔徑參數(shù)由圖2可以看出，實(shí)施例2制備的MIL-68(In)-NH2@GO-1復(fù)合材料的N2吸附等溫線屬于Ι類等溫線，表明其具有微孔結(jié)構(gòu)。由表1可知，實(shí)施例2制備的MIL-68(In)-NH2@GO-1復(fù)合材料的比表面為493.1m2/g，低于實(shí)施例1制備的MIL-68(In)-NH2材料579.6m2/g，這表明氧化石墨烯的加入對(duì)復(fù)合材料的比表面積有一定的影響。表2表明，In基有機(jī)骨架-氧化石墨烯復(fù)合材料具有中微雙孔結(jié)構(gòu)，微孔吸附勢(shì)及其吸附孔容對(duì)復(fù)合材料的吸附效能具有重要影響，介孔結(jié)構(gòu)則有利于吸附質(zhì)分子在孔內(nèi)的快速擴(kuò)散。(3)SEM表征分析采用MERLIN場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(CarlZeiss公司，德國(guó))對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行表征。結(jié)果如圖3所示，樣品均呈現(xiàn)棒狀的晶體結(jié)構(gòu)，且實(shí)施例2制備的MIL-68(In)-NH2@GO復(fù)合材料的晶體尺寸明顯大于實(shí)施例1制備的MIL-68(In)-NH2材料的晶體尺寸，表明氧化石墨烯的加入對(duì)復(fù)合材料的晶體生長(zhǎng)過(guò)程有一定的影響。(4)羅丹明B吸附性能測(cè)定采用美國(guó)HACH公司生產(chǎn)的型號(hào)為DR5000紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸附性能。圖4為298K下，實(shí)施例1制備的MIL-68(In)-NH2材料和實(shí)施例2、3、4制備的MIL-68(In)-NH2@GO復(fù)合材料，以及活性炭、ZSM-5分子篩吸附低濃度羅丹明B的吸附性能曲線圖，測(cè)試前將樣品在150℃條件下真空活化12h。由圖4可知，MIL-68(In)-NH2@GO復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的吸附量在55mg/g左右，高于MIL-68(In)-NH2材料在同等實(shí)驗(yàn)條件下的40.7mg/g。這表明，由于氧化石墨烯的引入，充分利用其上的官能團(tuán)，有助于吸附性能的提高；同時(shí)，MOF單元與氧化石墨烯的單層交界面上產(chǎn)生的分散力，也增加了羅丹明B分子與MOF骨架中的不飽和金屬吸附位點(diǎn)和有機(jī)配體上的官能團(tuán)之間的相互作用力，從而提高了In基有機(jī)骨架-氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)低濃度羅丹明B分子的吸附性能。表3是羅丹明B在不同吸附材料上的吸附平衡數(shù)據(jù)。從表中可以看出，在同等實(shí)驗(yàn)條件下，MIL-68(In)-NH2@GO復(fù)合材料對(duì)低濃度羅丹明B的平衡吸附量約為MIL-68(In)-NH2的1.37倍，活性炭的2.24倍，ZSM-5分子篩的20.1倍。表3