本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及一種環(huán)氧烷烴氫甲酰化制備端羥基醛的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

3-羥基丙醛是一種有效的抗菌劑，可用于食品防腐和醫(yī)療領(lǐng)域的輔助治療。3-羥基丙醛作為化學(xué)中間體，可進(jìn)一步氧化生成丙烯酸及丙烯酸酯等單體，其自身也可以通過(guò)聚合生成一些聚合衍生物和樹(shù)脂。3-羥基丙醛最引人關(guān)注的應(yīng)用是進(jìn)一步加氫生成1,3-丙二醇，可用于合成性能優(yōu)異的聚酯材料——聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。

目前合成3-羥基丙醛主要由以下幾種方法：環(huán)氧乙烷氫甲酰化法、丙烯醛水合法、生物發(fā)酵法、甲乙醛縮合法。美國(guó)專(zhuān)利US5092537以丙烯醛為原料，在固體酸催化劑作用下，水合反應(yīng)得到3-羥基丙醛。但是該工藝存在丙烯醛毒性大，水合效率低，且產(chǎn)品質(zhì)量需進(jìn)一步提升等缺點(diǎn)。中國(guó)專(zhuān)利CN96195288公布了以甘油或葡萄糖等為底物，通過(guò)微生物發(fā)酵法生產(chǎn)3-羥基丙醛或其衍生物的方法。但是生物發(fā)酵法存在菌種選擇困難、產(chǎn)物分離復(fù)雜等不足。中國(guó)專(zhuān)利CN01123763以甲醛和乙醛為原料，以甲苯、二甲苯或異辛醇為溶劑，在氫氧化鈉、氫氧化鉀或堿性離子交換樹(shù)脂催化作用下，10～40℃反應(yīng)2～10h可生成3-羥基丙醛。從化學(xué)原理上看，該方法原子經(jīng)濟(jì)性較高，但原料利用率低，副反應(yīng)多，3-羥基丙醛選擇性低，不具大規(guī)模生產(chǎn)前景。中國(guó)專(zhuān)利CN96198050、中國(guó)專(zhuān)利CN02818829介紹了環(huán)氧乙烷氫甲?；ㄉa(chǎn)3-羥基丙醛的方法。以甲基叔丁基醚為溶劑，在羰基鈷催化作用下，環(huán)氧乙烷與合成氣發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)生成3-羥基丙醛。由于3-羥基丙醛的不穩(wěn)定特性，該工藝不可避免地會(huì)生成2-甲基-1,3-二噁烷、2-乙醇基-1,3-二噁烷等羥醛縮合副產(chǎn)物，這些重組分降低了3-羥基丙醛的選擇性。為了提高3-羥基丙醛的收率，不得不控制3-羥基丙醛濃度在較低水平，這就導(dǎo)致當(dāng)大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)反應(yīng)器體積龐大，或采用多個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)，設(shè)備投資和操作費(fèi)用大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種環(huán)氧烷烴氫甲?；苽涠肆u基醛的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑的制備方法，將鈷前體與合成氣在含硫助劑的作用 下反應(yīng)獲得催化劑粗品。本發(fā)明的催化劑用于環(huán)氧烷烴氫甲?；苽涠肆u基醛，可抑制醛的氫化，從而減少羥醛縮合副產(chǎn)的重組分，提高3-羥基丙醛的選擇性。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明第一方面提供一種環(huán)氧烷烴氫甲?；苽涠肆u基醛的催化劑的制備方法，將鈷前體與合成氣在含硫助劑的作用下反應(yīng)獲得催化劑粗品。

所述制備方法在含硫助劑作用下原位制備非膦配體羰基鈷。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑為非極性溶劑和極性溶劑的復(fù)合溶劑，極性溶劑與非極性溶劑的質(zhì)量比為5～30：100，如5～15：100或15～30：100。更優(yōu)選的，極性溶劑與非極性溶劑的質(zhì)量比為10～25：100。

更優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑與所述鈷前體的質(zhì)量比為100～1000：1。

更優(yōu)選的，所述非極性溶劑選自甲苯或己烷，所述極性溶劑選自四氫呋喃、氯苯或叔丁醇中的一種或多種。進(jìn)一步更優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為己烷和四氫呋喃的復(fù)合溶劑。

優(yōu)選的，還包括以下特征中任一項(xiàng)或多項(xiàng)：

(1)所述鈷前體選自鈷的無(wú)機(jī)鹽、鈷的有機(jī)羧酸鹽或鈷的氧化物的一種或多種；更優(yōu)選的，所述鈷前體選自氯化鈷、碳酸鈷、乙酸鈷、辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷、三氧化二鈷或氫氧化鈷中的一種或多種；

(2)所述合成氣包含氫氣和一氧化碳，所述氫氣和所述一氧化碳的摩爾比為0.5～5:1；優(yōu)選的，所述氫氣和所述一氧化碳的摩爾比為1～2：1。

(3)所述含硫助劑為含硫的無(wú)機(jī)鹽和/或含硫的有機(jī)物；

(4)所述鈷前體與所述含硫助劑的質(zhì)量比為5～52:1，如5～13.7:1、13.7～27.5:1、27.5～41:1或41～52:1；

(5)反應(yīng)的溫度為100～160℃，反應(yīng)的壓力為6～12MPa；優(yōu)選的，反應(yīng)的溫度為120～140℃，反應(yīng)的壓力為7～10MPa。

更優(yōu)選的，所述第(3)項(xiàng)中，所述含硫的無(wú)機(jī)鹽選自硫化鈉、硫氫化鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉或低亞硫酸鈉中的一種或多種，所述含硫的有機(jī)物選自硫醇、硫醚或噻吩中的一種或多種，如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、二乙硫醚等。更優(yōu)選無(wú)機(jī)含硫化合物，如硫代硫酸鈉或水合硫代硫酸鈉。所述含硫助劑不僅可以促進(jìn)鈷前體向羰基鈷的轉(zhuǎn)化，而且在氫甲?；A段，可抑制醛的氫化，從而減少羥醛縮合副產(chǎn)的重組分，提高3-羥基丙醛選擇性。

優(yōu)選的，上述反應(yīng)中還加入八羰基二鈷，所述八羰基二鈷與所述鈷前體的質(zhì)量比為1:5～20，如1:5～11、1:11～18.2或1:18.2～20。

優(yōu)選的，上述制備方法還包括所述催化劑粗品經(jīng)后處理得到催化劑產(chǎn)品。

本發(fā)明第二方面提供一種環(huán)氧烷烴氫甲?；苽涠肆u基醛的催化劑，上述任一所述的制備方法制得催化劑粗品，再經(jīng)后處理得到催化劑產(chǎn)品。

后處理可參見(jiàn)中國(guó)專(zhuān)利CN200410017351所公開(kāi)的方法。

本發(fā)明第三方面提供一種上述催化劑的用途，用于環(huán)氧烷烴氫甲?；苽涠肆u基醛。

本發(fā)明第四方面提供一種環(huán)氧烷烴氫甲酰化制備端羥基醛的制備方法，選自以下制備方法之任一：

制備方法一：

(1)上述任一所述的制備方法制得環(huán)氧烷烴氫甲?；苽涠肆u基醛的催化劑粗品；

(2)將環(huán)氧烷烴與合成氣在步驟(1)得到的催化劑粗品作用下發(fā)生氫甲?；磻?yīng)生成端羥基醛；

制備方法二：

在有機(jī)溶劑中，將環(huán)氧烷烴與合成氣在上述催化劑(催化劑產(chǎn)品)作用下發(fā)生氫甲?；磻?yīng)生成端羥基醛。

氫甲?；磻?yīng)中，有機(jī)溶劑與環(huán)氧烷烴的質(zhì)量比為4～20：1；有機(jī)溶劑與催化劑(催化劑產(chǎn)品)的質(zhì)量比為100～1000：1。

優(yōu)選的，還包括以下特征中任一項(xiàng)或多項(xiàng)：

(1)所述制備方法一中，在所述步驟(2)中加入水或者所述步驟(1)的有機(jī)溶劑中加入水；

(2)所述制備方法二中，所述有機(jī)溶劑中加入水；

(3)所述氫甲?；磻?yīng)中還加入穩(wěn)定劑；

(4)所述合成氣包含氫氣和一氧化碳，所述氫氣和所述一氧化碳的摩爾比為1～10:1；更優(yōu)選的，所述氫氣和所述一氧化碳的摩爾比為1.5～3：1；

(5)所述氫甲?；磻?yīng)的溫度為60～100℃，所述氫甲?；磻?yīng)的壓力為6～12MPa；更優(yōu)選的，所述氫甲?；磻?yīng)的溫度為70～90℃，所述氫甲?；磻?yīng)的壓力為8～11MPa；

(6)所述氫甲?；磻?yīng)中所述有機(jī)溶劑為非極性溶劑和極性溶劑的復(fù)合溶劑，極性溶劑與非極性溶劑的質(zhì)量比為5～30：100。

更優(yōu)選的，所述第(1)項(xiàng)或第(2)項(xiàng)中，所述水與所述極性溶劑的質(zhì)量比為1～50：100。進(jìn)一步更優(yōu)選的，所述水與所述極性溶劑的質(zhì)量比為10～20：100。所述的水可在催化劑制備時(shí)與含硫助劑混合成水溶液加入，也可在氫甲?；磻?yīng)時(shí)加入。反應(yīng)體系中加入 水可降低氫甲?；磻?yīng)中部分縮醛副產(chǎn)物的含量。水的含量需要控制在合適的范圍，過(guò)量的水將會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系中酸性副產(chǎn)物的增加，降低3-羥基丙醛選擇性，且會(huì)影響羰基鈷的活性。

更優(yōu)選的，所述第(3)項(xiàng)中，所述穩(wěn)定劑為酚類(lèi)穩(wěn)定劑。進(jìn)一步更優(yōu)選的，所述酚類(lèi)穩(wěn)定劑選自對(duì)苯二酚、4-叔丁基對(duì)苯二酚或4-特丁基對(duì)苯二酚中的一種或多種。再進(jìn)一步更優(yōu)選的，所述酚類(lèi)穩(wěn)定劑為對(duì)苯二酚。

更優(yōu)選的，所述第(3)項(xiàng)中，所述穩(wěn)定劑與所述環(huán)氧烷烴的質(zhì)量比為0.1～10.0：100。進(jìn)一步更優(yōu)選的，所述穩(wěn)定劑與所述環(huán)氧烷烴的質(zhì)量比為0.5～5：100。

更優(yōu)選的，所述氫甲?；磻?yīng)在水和穩(wěn)定劑存在下制備端羥基醛。

優(yōu)選的，所述制備方法一中，所述步驟(1)在氫甲?；磻?yīng)器或在預(yù)反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑粗品的制備。所述步驟(1)在預(yù)反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑粗品的制備時(shí)，催化劑粗品以羰基鈷固體或羰基鈷溶液的形式加入到所述步驟(2)的氫甲?；磻?yīng)器中。更優(yōu)選的，所述步驟(1)在氫甲酰化反應(yīng)器中制備催化劑粗品。

反應(yīng)體系中環(huán)氧烷烴的濃度是需要控制的，環(huán)氧烷烴的濃度過(guò)高，反應(yīng)劇烈不易控制，且產(chǎn)物中端羥基醛濃度高易發(fā)生聚合而導(dǎo)致其收率降低。例如：環(huán)氧烷烴為環(huán)氧乙烷時(shí)，環(huán)氧乙烷占物料總重量的3～30％為宜，優(yōu)選8～20％。

氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物可通過(guò)常見(jiàn)的分離單元操作來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如：通過(guò)精餾塔或薄膜蒸發(fā)器等收集端羥基醛(如3-羥基丙醛)餾分，而溶劑和催化劑可循環(huán)利用；反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)產(chǎn)物中加入萃取劑，如水，得到含端羥基醛(如3-羥基丙醛)的水溶液相，此水溶液相可進(jìn)一步在雷尼鎳等氫化催化劑作用下生產(chǎn)二醇(如1,3-丙二醇)，而含催化劑的一相可返回氫甲?；磻?yīng)；向反應(yīng)產(chǎn)物中通入氧或含氧空氣，使得其中的鈷沉淀后，經(jīng)過(guò)濾，含鈷的沉淀物去氫甲酰化反應(yīng)器原位再生而循環(huán)利用，濾液經(jīng)蒸餾或精餾或萃取等分離單元操作得到含端羥基醛(如3-羥基丙醛)。

上述環(huán)氧烷烴為環(huán)氧乙烷，上述端羥基醛為3-羥基丙醛。

本發(fā)明至少具有以下有益效果之一：

(1)本發(fā)明的催化劑的制備方法，加入含硫助劑原位制備羰基鈷催化劑，使得鈷前體轉(zhuǎn)化率高，催化劑活性好，簡(jiǎn)單易操作。

(2)本發(fā)明的催化劑通過(guò)鈷前體與合成氣在含硫助劑的作用下反應(yīng)獲得，用于氫甲酰化階段，可抑制因端羥基醛氫化而導(dǎo)致的收率降低，從而減少羥醛縮合副產(chǎn)的重組分，提高端羥基醛選擇性，環(huán)氧烷烴的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99％，端羥基醛收率可達(dá)85％；

(3)制備端羥基醛時(shí)，加入水和/或穩(wěn)定劑，縮醛副產(chǎn)物含量低，有助于提高端羥基醛的收率，原料利用率高。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)特定的具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，本發(fā)明提到的一個(gè)或多個(gè)方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟；還應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說(shuō)明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào)整，在無(wú)實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。

以下實(shí)施例在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，其中3-羥基丙醛含量采用內(nèi)標(biāo)法分析，內(nèi)標(biāo)物為甲苯。

對(duì)比例

將500ml帶攪拌的不銹鋼高壓反應(yīng)釜用N₂吹掃后，加入270ml己烷、30ml四氫呋喃、6.3g氫氧化鈷、0.52g八羰基二鈷，然后用H₂置換3次后，向其中充入1:1的合成氣(氫氣和一氧化碳)至釜內(nèi)壓力為5MPa，升溫至100℃，通過(guò)減壓閥調(diào)節(jié)合成氣進(jìn)口壓力為8MPa，繼續(xù)向反應(yīng)釜內(nèi)充合成氣，待釜內(nèi)壓力與減壓閥出口壓力平衡，升溫至120℃并保持300min，通過(guò)氣體質(zhì)量流量計(jì)累積流量計(jì)算鈷前體的轉(zhuǎn)化率為15.9％，冷卻后放出部分反應(yīng)液，仍有大量粉色氫氧化鈷沉淀。

實(shí)施例1

將500ml帶攪拌的不銹鋼高壓反應(yīng)釜用N₂吹掃后，加入236ml己烷、48ml四氫呋喃、0.73g三氧化二鈷、0.15g五水合硫代硫酸鈉、0.15g八羰基二鈷及3.9g去離子水，用H₂置換3次后，向其中充入1:1的合成氣(氫氣和一氧化碳)至釜內(nèi)壓力為5MPa，升溫至100℃，通過(guò)減壓閥調(diào)節(jié)合成氣進(jìn)口壓力為7MPa，繼續(xù)向反應(yīng)釜內(nèi)充合成氣，待釜內(nèi)壓力與減壓閥出口壓力平衡，升溫至100℃并保持100min，通過(guò)氣體質(zhì)量流量計(jì)累積流量計(jì)算鈷前體的轉(zhuǎn)化率為95％。

將反應(yīng)釜降溫至85℃，以H₂補(bǔ)充壓力至10MPa后，切換至1:1合成氣(氫氣和一氧化碳)為氣源，采用平流泵向其中注入環(huán)氧乙烷27g，30min內(nèi)注入完畢，繼續(xù)反應(yīng)100min 后冷卻降溫，氣相色譜分析其組成，3-羥基丙醛含量為11.62wt％，1,3-丙二醇的含量為0.70wt％，2-甲基-1,3-二噁烷的含量為0.94wt％，2-乙醇基-1,3-二噁烷的含量為0.61wt％，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為95％，3-羥基丙醛總收率為68％。

實(shí)施例2

將500ml帶攪拌的不銹鋼高壓反應(yīng)釜用N₂吹掃后，加入236ml己烷、48.ml四氫呋喃、0.82g氫氧化鈷、0.06g五水合硫代硫酸鈉、0.075g八羰基二鈷及3.9g去離子水，用H₂置換3次后，向其中充入1:1的合成氣(氫氣和一氧化碳)至釜內(nèi)壓力為5MPa，升溫至100℃，通過(guò)減壓閥調(diào)節(jié)合成氣進(jìn)口壓力為7MPa，繼續(xù)向反應(yīng)釜內(nèi)充合成氣，待釜內(nèi)壓力與減壓閥出口壓力平衡，升溫至120℃并保持100min，通過(guò)氣體質(zhì)量流量計(jì)累積流量計(jì)算鈷前體的轉(zhuǎn)化率大于98％。

將反應(yīng)釜降溫至85℃，向其中注入溶解有0.15g對(duì)苯二酚的四氫呋喃溶液30ml，攪拌均勻后以H₂補(bǔ)充壓力至10MPa后，切換至1:1合成氣(氫氣和一氧化碳)為氣源，采用平流泵向其中注入環(huán)氧乙烷27g，30min內(nèi)注入完畢，繼續(xù)反應(yīng)100min后冷卻降溫，氣相色譜分析其組成，3-羥基丙醛含量為13.52wt％，1,3-丙二醇的含量為0.69wt％，2-甲基-1,3-二噁烷的含量為0.70wt％，2-乙醇基-1,3-二噁烷的含量為0.46wt％，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為96％，3-羥基丙醛總收率為80％。

實(shí)施例3

將500ml帶攪拌的不銹鋼高壓反應(yīng)釜用N₂吹掃后，加入236ml己烷、48.ml四氫呋喃、1.56g無(wú)水乙酸鈷、0.03g硫化鈉、0.075g八羰基二鈷及3.9g去離子水，用H₂置換3次后，向其中充入1:1的合成氣(氫氣和一氧化碳)至釜內(nèi)壓力為5MPa，升溫至90℃，通過(guò)減壓閥調(diào)節(jié)合成氣進(jìn)口壓力為10MPa，繼續(xù)向反應(yīng)釜內(nèi)充合成氣，待釜內(nèi)壓力與減壓閥出口壓力平衡，升溫至100℃并保持100min，通過(guò)氣體質(zhì)量流量計(jì)累積流量計(jì)算鈷前體的轉(zhuǎn)化率大于98％。

將反應(yīng)釜降溫至85℃，向其中注入溶解有0.15g對(duì)苯二酚的四氫呋喃溶液30ml，攪拌均勻后以H₂補(bǔ)充壓力至10MPa后，切換至1:1合成氣(氫氣和一氧化碳)為氣源，采用平流泵向其中注入環(huán)氧乙烷27g，30min內(nèi)注入完畢，繼續(xù)反應(yīng)100min后冷卻降溫，氣相色譜分析其組成，3-羥基丙醛含量為12.46wt％，1,3-丙二醇的含量為0.18wt％，2-甲基-1,3-二噁烷的含量為0.24wt％，2-乙醇基-1,3-二噁烷的含量為0.15wt％，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為87％， 3-羥基丙醛總收率為73％。

實(shí)施例4

將500ml帶攪拌的不銹鋼高壓反應(yīng)釜用N₂吹掃后，加入236ml己烷、48.ml四氫呋喃、0.82g氫氧化鈷、0.03g二乙硫醚、0.075g八羰基二鈷及3.9g去離子水，用H₂置換3次后，向其中充入1:1的合成氣(氫氣和一氧化碳)至釜內(nèi)壓力為5MPa，升溫至100℃，通過(guò)減壓閥調(diào)節(jié)合成氣進(jìn)口壓力為7MPa，繼續(xù)向反應(yīng)釜內(nèi)充合成氣，待釜內(nèi)壓力與減壓閥出口壓力平衡，升溫至120℃并保持100min，通過(guò)氣體質(zhì)量流量計(jì)累積流量計(jì)算鈷前體的轉(zhuǎn)化率大于98％。

將反應(yīng)釜降溫至85℃，向其中注入溶解有0.15g對(duì)苯二酚的四氫呋喃溶液30ml，攪拌均勻后以H₂補(bǔ)充壓力至10MPa后，切換至1:1合成氣(氫氣和一氧化碳)為氣源，采用平流泵向其中注入環(huán)氧乙烷27g，30min內(nèi)注入完畢，繼續(xù)反應(yīng)100min后冷卻降溫，氣相色譜分析其組成，3-羥基丙醛含量為12.75wt％，1,3-丙二醇的含量為0.35wt％，2-甲基-1,3-二噁烷的含量為0.59wt％，2-乙醇基-1,3-二噁烷的含量為0.61wt％，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為92％，3-羥基丙醛總收率為75％。

實(shí)施例5

將500ml帶攪拌的不銹鋼高壓反應(yīng)釜用N₂吹掃后，加入236ml己烷、48.ml四氫呋喃、0.82g氫氧化鈷、0.02g 1,3-丙二硫醇、0.045g八羰基二鈷及3.9g去離子水，用H₂置換3次后，向其中充入1:1的合成氣(氫氣和一氧化碳)至釜內(nèi)壓力為5MPa，升溫至100℃，通過(guò)減壓閥調(diào)節(jié)合成氣進(jìn)口壓力為7MPa，繼續(xù)向反應(yīng)釜內(nèi)充合成氣，待釜內(nèi)壓力與減壓閥出口壓力平衡，升溫至130℃并保持100min，通過(guò)氣體質(zhì)量流量計(jì)累積流量計(jì)算鈷前體的轉(zhuǎn)化率大于98％。

將反應(yīng)釜降溫至85℃，向其中注入溶解有0.15g對(duì)苯二酚的四氫呋喃溶液30ml，攪拌均勻后以H₂補(bǔ)充壓力至10MPa后，切換至1:1合成氣(氫氣和一氧化碳)為氣源，采用平流泵向其中注入環(huán)氧乙烷27g，30min內(nèi)注入完畢，繼續(xù)反應(yīng)100min后冷卻降溫，氣相色譜分析其組成，3-羥基丙醛含量為13.07wt％，1,3-丙二醇的含量為0.34wt％，2-甲基-1,3-二噁烷的含量為0.70wt％，2-乙醇基-1,3-二噁烷的含量為0.75wt％，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為96％，3-羥基丙醛總收率為78％。

實(shí)施例6

將1000ml帶攪拌的不銹鋼高壓反應(yīng)釜用N₂吹掃后，加入己烷525ml、20ml四氫呋喃、1.65g氫氧化鈷、0.06g五水合硫代硫酸鈉、0.15g八羰基二鈷及5.4g去離子水，用H₂置換3次后，向其中充入1:1的合成氣(氫氣和一氧化碳)至釜內(nèi)壓力為5MPa，升溫至100℃，通過(guò)減壓閥調(diào)節(jié)合成氣進(jìn)口壓力為7MPa，繼續(xù)向反應(yīng)釜內(nèi)充合成氣，待釜內(nèi)壓力與減壓閥出口壓力平衡，升溫至120℃并保持100min，通過(guò)氣體質(zhì)量流量計(jì)累積流量計(jì)算鈷前體的轉(zhuǎn)化率為大于98％。

將反應(yīng)釜降溫至80℃，向其中注入溶解有0.58g對(duì)苯二酚的四氫呋喃溶液30ml，攪拌均勻后以H₂補(bǔ)充壓力至10MPa后，切換至1:1合成氣(氫氣和一氧化碳)為氣源，采用平流泵向其中注入環(huán)氧乙烷50g，30min內(nèi)注入完畢，繼續(xù)反應(yīng)100min后冷卻降溫，氣相色譜分析其組成，3-羥基丙醛含量為14.01wt％，1,3-丙二醇的含量為0.50wt％，2-甲基-1,3-二噁烷的含量為0.45wt％，2-乙醇基-1,3-二噁烷的含量為0.44wt％，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為99％，3-羥基丙醛總收率為86％。

實(shí)施例7

將1000ml帶攪拌的不銹鋼高壓反應(yīng)釜用N₂吹掃后，加入525ml己烷、60ml四氫呋喃、1.65g氫氧化鈷、0.06g五水合硫代硫酸鈉、0.15g八羰基二鈷及11.2g去離子水，用H₂置換3次后，向其中充入1:1的合成氣(氫氣和一氧化碳)至釜內(nèi)壓力為5MPa，升溫至100℃，通過(guò)減壓閥調(diào)節(jié)合成氣進(jìn)口壓力為7MPa，繼續(xù)向反應(yīng)釜內(nèi)充合成氣，待釜內(nèi)壓力與減壓閥出口壓力平衡，升溫至120℃并保持100min，通過(guò)氣體質(zhì)量流量計(jì)累積流量計(jì)算鈷前體的轉(zhuǎn)化率大于98％。

將反應(yīng)釜降溫至80℃，向其中注入溶解有0.77g對(duì)苯二酚的四氫呋喃溶液30ml，攪拌均勻后以H₂補(bǔ)充壓力至10MPa后，切換至1:1合成氣(氫氣和一氧化碳)為氣源，采用平流泵向其中注入環(huán)氧乙烷50g，30min內(nèi)注入完畢，繼續(xù)反應(yīng)100min后冷卻降溫，氣相色譜分析其組成，3-羥基丙醛含量為13.74wt％，1,3-丙二醇的含量為0.76wt％，2-甲基-1,3-二噁烷的含量為0.34wt％，2-乙醇基-1,3-二噁烷的含量為0.04wt％，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為98％，3-羥基丙醛總收率為84％。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明任何形式上和實(shí)質(zhì)上的限制，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出 若干改進(jìn)和補(bǔ)充，這些改進(jìn)和補(bǔ)充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當(dāng)可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而做出的些許更動(dòng)、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實(shí)施例；同時(shí)，凡依據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)對(duì)上述實(shí)施例所作的任何等同變化的更動(dòng)、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。