本發(fā)明屬于鋁離子電池領域，具體涉及一種過渡金屬氧化物/二元碳網正極復合材料及使用該正極復合材料的鋁離子電池。
背景技術：
隨著電子和通訊設備、電動汽車、及風力發(fā)電、光伏發(fā)電等新電源的迅速發(fā)展，市場上迫切需要一種能量密度高、安全、綠色環(huán)保、電池材料資源豐富材料及其電池以滿足市場需求。以鋁金屬或鋁合金為負極和硫基、導電高分子聚合物及其過渡金屬氧化物材料為正極的二次鋁電池則是符合這些需求的最具吸引力的電池體系。與現(xiàn)有電極材料相比，地殼儲量最多的金屬元素鋁具有理論密度大、資源豐富、價格低廉、對環(huán)境友好、使用安全等優(yōu)點。金屬鋁理論能量密度高達2980mAh/g，僅次于金屬鋰(3682mAh/g)，體積比容量為8050mAh/cm3，約為鋰(2040mAh/cm3)的4倍，且化學活潑性相對穩(wěn)定，是理想的負極材料；基于鋁離子嵌入和脫嵌的超價離子電池有望用于大規(guī)模儲能設備。
CN103825045A公開了一種鋁離子電池及其制備方法，該鋁離子電池中，正極為過渡族過渡金屬氧化物、負極為高純鋁；過渡金屬氧化物以其比容量高、循環(huán)壽命好等特性而受到人們的青睞，但其導電率低，且充放電過程中容易因材料膨脹而造成其結構穩(wěn)定性差，影響鋁離子電池的循環(huán)性能。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種過渡金屬氧化物/二元碳網正極復合材料，從而解決現(xiàn)有的鋁離子電池正極材料存在的導電率低、結構穩(wěn)定性差的問題。
本發(fā)明的第二個目的提供一種使用上述正極復合材料的鋁離子電池。
為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術方案是：
一種過渡金屬氧化物/二元碳網正極復合材料，由包括以下步驟的方法制備而成：
1)將催化劑、檸檬酸加入水中混合，得到催化劑前驅體溶液；催化劑、檸檬酸的質量比為(0.1～1)：(1～10)；催化劑為Fe、Co、Ni、Fe(NO3)3、Co(NO3)2或Ni(NO3)2；
2)將過渡金屬氧化物浸泡于催化劑前驅體溶液中，分離，再在50～200℃下烘干，得到過渡金屬氧化物/催化劑前驅體復合材料；
3)在保護氣氛下，將過渡金屬氧化物/催化劑前驅體復合材料升溫至800℃后保溫，改通氫氣還原催化劑前驅體；降溫至700℃后保溫，通入乙炔為碳源氣體、氬氣為載氣的混合氣體進行化學氣相沉積；然后在保護氣氛下冷卻至室溫，得到過渡金屬氧化物/碳納米管復合材料；
4)將過渡金屬氧化物/碳納米管復合材料浸泡于氧化石墨烯分散液中，分離，再在150℃下烘干，得到過渡金屬氧化物/碳納米管/氧化石墨烯復合材料；
5)將過渡金屬氧化物/碳納米管/氧化石墨烯復合材料升溫至600～1000℃進行還原熱處理，即得。
本發(fā)明提供的過渡金屬氧化物/二元碳網正極復合材料，在過渡金屬氧化物上原位復合催化劑，進而通過化學氣相沉積法生長碳納米管，使得過渡金屬氧化物與碳納米管之間具有真實化學連接點的連接，將二者有機復合在一起，形成具有牢固三維網狀結構的過渡金屬氧化物/碳納米管復合材料；在過渡金屬氧化物/碳納米管復合材料上，通過石墨烯的原位化學復合，使材料之間以真實連接點連接成一種具有碳系二元網絡結構的復合材料，進一步加大了二種碳系材料的復合程度；所得正極復合材料不僅具有過渡金屬氧化物高容量的特點，且碳系二元網絡結構具有多孔性、結構牢固、導電性高的特點，從而提高了正極材料的結構穩(wěn)定性和循環(huán)性能。
步驟1)中，催化劑、檸檬酸、水的質量比為(0.1～1)：(1～10)：100。
步驟2)中，所述過渡金屬氧化物為TiO2、Cr2O3、MnO2、CoO2、ZnO、MoO3中的一種或組合。
步驟2)及步驟4)中，可根據(jù)需要對浸泡、烘干處理進行重復，從而增加相應物質的吸附量。優(yōu)選的，重復進行浸泡、烘干處理1～10次。
步驟2)中，烘干的時間為1～2h；步驟4)中，烘干的時間為10min。
步驟3)中，升溫至800℃的速率為1～5℃/min。在800℃保溫的時間為1～2h，后改通氫氣進行還原反應；還原反應后，在保護氣氛下降溫至700℃并保溫1～2h，后通入混合氣體進行化學氣相沉積。
每1～20g過渡金屬氧化物/催化劑前驅體復合材料，通入氫氣(還原反應)的時間為0.5～2h，通入氫氣的速率為(50～150)ml/min；化學氣相沉積時，混合氣體中，乙炔、氬氣的體積比為1:9，混合氣體的流量為(50～150)ml/min，化學氣相沉積的時間為20min～2h。
步驟4)中，將氧化石墨烯分散于水中，即得氧化石墨烯分散液；優(yōu)選的，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為0.5～2g/L。
步驟5)中，以1～5℃/min升溫至600～1000℃；還原熱處理的時間為30～300min。該步驟中，升溫、還原熱處理、降溫過程均在保護氣氛下進行。所述保護氣氛為不參與化學反應，能夠起到保護作用的氣體，如氮氣、氬氣等。
本發(fā)明提供的過渡金屬氧化物/二元碳網正極復合材料，制備工藝簡單，結構穩(wěn)定性和導電性能好，且過渡金屬氧化物以二元碳網結構包覆有利于提高與電解液的相容性，進一步提高以其為正極材料的鋁離子電池的循環(huán)性能。
一種鋁離子電池，包括正極、負極、隔膜及電解液，其中，正極采用上述的過渡金屬氧化物/二元碳網正極復合材料。
所述負極為鋁或鋁錳合金。鋁錳合金中，鋁的質量含量為90～95％。
所述電解液由鹵化鋁型離子液體和非水有機溶劑組成，鹵化鋁型離子液體的濃度為0.5～5mol/L。優(yōu)選的，所述鹵化鋁型離子液體為氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽、氯化鋁-氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化鋁-苯基三甲基氯化銨或溴化鋁-溴化1-乙基-3-甲基咪唑。
本發(fā)明的鋁離子電池，采用鹵化鋁型離子液體和非水有機溶劑組成電解液，與正極、負極的相容性好，可以有效提高鋁離子的電導率，具有熱穩(wěn)定性好、電化學窗口寬、化學穩(wěn)定性好的特點；所得鋁離子電池能量密度高、功率性能大、循環(huán)性能優(yōu)異，可有效應用于混合動力汽車領域。
附圖說明
圖1為本發(fā)明各實施例和對比例的鋁離子電池的循環(huán)曲線圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1
本實施例的過渡金屬氧化物/二元碳網正極復合材料，采用以下步驟制備：
1)將0.5g鐵、5g檸檬酸加入100g水中混合，得到催化劑前驅體溶液；
2)將10g TiO2浸泡于催化劑前驅體溶液中2h，分離，再在100℃下烘干2h；重復進行浸泡、烘干處理5次，得到TiO2/催化劑前驅體復合材料；
3)將8g TiO2/催化劑前驅體復合材料置于管式電阻爐中部，在氬氣保護下，以3℃/min的速率升溫至800℃保溫2h，改通氫氣還原催化劑前驅體(通入氫氣的時間為30min，流量為100ml/min)；降溫至700℃并保溫2h，通入乙炔為碳源氣體、氬氣為載氣的混合氣體進行化學氣相沉積(混合氣體中，乙炔、氬氣的體積為1:9，通入混合氣體的時間為20min，流量為100ml/min)；然后在氬氣保護下冷卻至室溫，得到TiO2/碳納米管復合材料；
4)將TiO2/碳納米管復合材料浸泡于1g/L氧化石墨烯分散液中10min，分離，再在150℃下烘干10min；重復進行浸泡、烘干處理10次，得到TiO2/碳納米管/氧化石墨烯復合材料；
5)將TiO2/碳納米管/氧化石墨烯復合材料置于管式電阻爐中部，在氬氣保護下，以3℃/min速率升溫至800℃還原熱處理180min，爐冷至室溫，即得。
本實施例的鋁離子電池，由正極、負極、隔膜、電解質組裝而成；其中正極采用以下方法制備：向150ml溶劑中加入92g本實施例的正極復合材料、5g粘結劑、3g導電劑，混合均勻制成漿液，涂覆于鋁箔上，80℃干燥4h，即得正極；負極為高純鋁片，隔膜為Celegard2400；電解質由氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽離子液體和非水有機溶劑組成，氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽離子液體的濃度為1.0mol/L，非水有機溶劑由1’2-二氯乙烷(DCE)、碳酸乙烯酯(EC)按70:30的體積比混合而成。
實施例2
本實施例的一種過渡金屬氧化物/二元碳網正極復合材料，采用以下步驟制備：
1)將0.1g鎳、1g檸檬酸加入100g水中混合，得到催化劑前驅體溶液；
2)將1g Cr2O3浸泡于催化劑前驅體溶液中1h，分離，再在50℃下烘干2h；重復進行浸泡、烘干處理1次，得到Cr2O3/催化劑前驅體復合材料；
3)將1g Cr2O3/催化劑前驅體復合材料置于管式電阻爐中部，在氬氣保護下，以1℃/min的速率升溫至800℃后保溫1h，改通氫氣還原催化劑前驅體(通入氫氣的時間為1h，流量為50ml/min)；降溫至700℃并保溫1h，通入乙炔為碳源氣體、氬氣為載氣的混合氣體進行化學氣相沉積(混合氣體中，乙炔、氬氣的體積為1:9，通入混合氣體的時間為1h，流量為50ml/min)；然后在氬氣保護下冷卻至室溫，得到Cr2O3/碳納米管復合材料；
4)將5g Cr2O3/碳納米管復合材料浸泡于0.5g/L氧化石墨烯分散液中10min，分離，再在150℃下烘干10min；重復進行浸泡、烘干處理10次，得到Cr2O3/碳納米管/氧化石墨烯復合材料；
5)將Cr2O3/碳納米管/氧化石墨烯復合材料置于管式電阻爐中部，在氬氣保護下，以1℃/min速率升溫至600℃還原熱處理30min，爐冷至室溫，即得。
本實施例的鋁離子電池，由正極、負極、隔膜、電解質組裝而成；其中正極采用上述正極復合材料，制備方法同實施例1；負極為鋁錳合金(鋁的質量含量為90％)，隔膜為Celegard2400；電解質由氯化鋁-氯化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體和非水有機溶劑組成，氯化鋁-氯化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體的濃度為0.5mol/L，非水有機溶劑由DCE、EC按70:30的體積比混合而成。
實施例3
本實施例的一種過渡金屬氧化物/二元碳網正極復合材料，采用以下步驟制備：
1)將1g鈷、10g檸檬酸加入100g水中混合，得到催化劑前驅體溶液；
2)將20g MnO2浸泡于催化劑前驅體溶液中2h，分離，再在200℃下烘干1h；重復進行浸泡、烘干處理10次，得到MnO2/催化劑前驅體復合材料；
3)將20g MnO2/催化劑前驅體復合材料置于管式電阻爐中部，在氬氣保護下，以5℃/min的速率升溫至800℃后保溫1h，改通還原催化劑前驅體(通入氫氣的時間為2h，流量為150ml/min)；降溫至700℃并保溫1h，通入乙炔為碳源氣體、氬氣為載氣的混合氣體進行化學氣相沉積(混合氣體中，乙炔、氬氣的體積為1:9，通入混合氣體的時間為2h，流量為150ml/min)；然后在氬氣保護下冷卻至室溫，得到MnO2/碳納米管復合材料；
4)將20g MnO2/碳納米管復合材料浸泡于2.0g/L氧化石墨烯分散液中10min，分離，再在150℃下烘干10min；重復進行浸泡、烘干處理10次，得到MnO2/碳納米管/氧化石墨烯復合材料；
5)將MnO2/碳納米管/氧化石墨烯復合材料置于管式電阻爐中部，在氬氣保護下，以5℃/min速率升溫至1000℃還原熱處理30min，爐冷至室溫，即得。
本實施例的鋁離子電池，由正極、負極、隔膜、電解質組裝而成；其中正極采用上述正極復合材料，制備方法同實施例1；負極為鋁錳合金(鋁的質量含量為95％)，隔膜為Celegard2400；電解質由溴化鋁-溴化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體和非水有機溶劑組成，溴化鋁-溴化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體的濃度為5mol/L，非水有機溶劑由DCE、EC按70:30的體積比混合而成。
在本發(fā)明的其他實施例中，過渡金屬氧化物分別取CoO2、ZnO或MoO3，按照實施例1的工藝步驟，可獲得相應的過渡金屬氧化物/二元碳網正極復合材料。
對比例
將1g氧化石墨烯、1g碳納米管和10gMnO2通過三維混料機將三種物質干混后，放置到管式爐中，并進行碳化(條件：以3℃/min速率升溫至800℃保溫180min，最后爐冷至室溫，在升溫、保溫及降溫過程中都通入氬氣作為保護氣體)，最后得到MnO2/碳納米管/石墨烯復合材料。其中。氧化石墨烯、碳納米管購自南京先豐納米材料科技有限公司，型號分別為XF002-2，XFM06。
將對比例的正極材料按實施例1的方法組裝成鋁離子電池。
試驗例
本試驗例對實施例1～3及對比例的鋁離子電池的電化學性能進行測試，其中，充放電循環(huán)測試時，以0.5C充電至2.5V，0.5C放電，放電截止電壓為1.0V；循環(huán)性能測試時，電壓范圍為1.0V～2.5V，溫度為25±3℃，充放電倍率為0.5C/0.5C，循環(huán)次數(shù)為200次，結果如表1和圖1所示。
表1本發(fā)明實施例與對比例的電化學性能比較
由表1和圖1的試驗結果可知，本發(fā)明提供的鋁離子電池的初始放電容量、首次效率、能量密度、循環(huán)性能方面明顯優(yōu)于對比例，進一步驗證了本發(fā)明采用原位復合催化劑，化學氣相沉積法生長碳納米管，使得過渡金屬氧化物與碳納米管實現(xiàn)具有真實化學連接點的連接，將二者有機的復合在一起，形成具有牢固結構的三維網狀的復合材料，提高了克容量的發(fā)揮；同時，由于過渡金屬氧化物包覆有二元碳網，使正極材料的結構穩(wěn)定性和導電率提高，并改善了與電解液的相容性，從而提高了鋁離子電池的循環(huán)性能。