本發(fā)明涉及一種排氣凈化催化劑。更具體而言，本發(fā)明涉及一種具有由上層和下層組成的催化劑涂層的排氣凈化催化劑，其中所述下層包括含預定的另外元素的燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復合氧化物。

背景技術：

從如汽車發(fā)動機的內燃機中排放的排氣包含有害氣體，如一氧化碳(co)、氮氧化物(nox)以及未燃燒的碳氫化合物(hc)。能分解這些有害氣體的排氣凈化催化劑(即，所謂的三元催化劑)包括氧化鈰-氧化鋯復合氧化物等作為具有儲氧能力(osc)的助催化劑。具有儲氧能力的材料(osc材料)通過吸附/釋放氧從而控制微空間內的空燃比(a/f)而具有抑制因排氣組成變化引起的凈化率降低的效果。

為了提高排氣凈化催化劑的凈化性能，要求osc材料長期具有期望的氧吸附/釋放速率來響應因a/f比變化引起的氣氛突然變化以及期望的儲氧容量來保持氧吸附/釋放能力。針對該要求，例如，專利文獻1提出了即使在耐久試驗后仍具有高的nox凈化力的排氣凈化催化劑，其包含不負載貴金屬并且具有燒綠石相型規(guī)則陣列結構的第一儲氧材料；以及具有比所述第一儲氧材料更高的儲氧速率以及更低的儲氧容量的第二儲氧材料，其中在所述第二儲氧材料上負載鉑族貴金屬。

同時，例如，鑒于nox儲存-還原排氣凈化催化劑中因金屬的固溶體形成引起的催化活性問題性劣化，已提出具有分別單獨包含pt和rh的兩個催化劑層(即，上層和下層)的催化劑，所述nox儲存-還原排氣凈化催化劑在氧氣過量的稀氣氛中儲存nox，并通過將排氣氣氛變?yōu)榭蛇€原組分過量的化學計量氣氛或濃氣氛來釋放所儲存的nox，并利用貴金屬的還原效應通過使nox與如hc和co的可還原組分反應來凈化nox(專利文獻2和3)。

引用列表

專利文獻

ptl1：jp專利公開(公開)第2012-024701a號

ptl2：jp專利公開(公開)第2010-201284a號

ptl3：jp專利公開(公開)第2009-285604a號

技術實現(xiàn)要素：

技術問題

近年來，已廣泛使用啟動催化劑(start-upcatalyst)(s/c，也被稱為啟動轉化劑)和底置催化劑(under-floorcatalyst)(uf/c，也被稱為底置轉化劑或底置式催化劑)結合的雙催化劑體系。在該雙催化劑體系中，s/c就安裝在內燃機下方且由此暴露于高溫排氣中。同時，由于將uf/c設置在進入的排氣濃度低并且其溫度相對低的s/c的下游，需要高溫來顯示其性質的常規(guī)的osc材料不能充分地發(fā)揮氧吸附/釋放作用。此外，如果s/c由于劣化或損壞而變得不能夠充分發(fā)揮作用，則需要uf/c自身來發(fā)揮充分的排氣凈化的能力。特別是在uf/c的情形中，氧吸附/釋放能力和nox凈化性能相互排斥因此使用常規(guī)的材料難以實現(xiàn)。

此外，已有的問題是用于提高氧吸附/釋放能力的常規(guī)osc材料的用量增大引起由氧化鈰等吸附在排氣中包含的二氧化硫并造成二氧化硫還原產(chǎn)生的硫化氫(h2s)的量增大。由于即使微量的h2s也具有惡味，優(yōu)選地盡可能抑制h2s的排放。然而，使用常規(guī)材料很難實現(xiàn)高的氧吸附/釋放能力以及h2s排放的抑制兩者。本發(fā)明的目的是提供一種具有高凈化性能同時抑制h2s排放的優(yōu)選用作uf/c的排氣凈化催化劑。

解決問題的方案

本發(fā)明人對上述問題進行研究并發(fā)現(xiàn)可通過在具有上層和下層的催化劑涂層的下層中使用新開發(fā)的含預定的另外元素的燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復合氧化物作為osc材料，提供實現(xiàn)高凈化性能同時抑制h2s排放的排氣凈化催化劑。將本發(fā)明總結如下。

(1)一種排氣凈化催化劑，其包括基材和在所述基材上形成的催化劑涂層，其中

所述催化劑涂層至少具有與流入所述催化劑的排氣直接接觸的上層，以及在所述上層下方形成的下層，

所述上層包括載體以及由所述載體負載的第一貴金屬催化劑，其中所述第一貴金屬催化劑至少包含rh，

所述下層包括載體、由所述載體負載的第二貴金屬催化劑以及具有燒綠石型規(guī)則陣列結構的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，其中所述第二貴金屬催化劑至少包含pt或pd，

其中所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物包含相對于陽離子總量0.5摩爾％至5.0摩爾％的選自鐠、鑭和釔中的至少一種另外元素，并且(鈰+另外元素):(鋯)的摩爾比在43:57至48:52的范圍內。

(2)根據(jù)(1)所述的排氣凈化催化劑，其中，在所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中包含的所述另外元素是鐠。

(3)根據(jù)(1)或(2)所述的排氣凈化催化劑，其中，所述下層以相對于所述基材體積1g/l至20g/l范圍的量包含所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物。

(4)根據(jù)(1)至(3)中任一項所述的排氣凈化催化劑，其中所述催化劑涂層具有：

在所述排氣凈化催化劑的上游側端未形成所述上層的一部分；以及

在所述排氣凈化催化劑的下游側端未形成所述下層的另一部分。

(5)根據(jù)(4)所述的排氣凈化催化劑，其中，

所述下層在從所述排氣凈化催化劑的所述上游側端起區(qū)域長度在所述基材全長的75％至85％的范圍內的區(qū)域上形成，并且

所述上層在從所述排氣凈化催化劑的所述下游側端起區(qū)域長度在所述基材全長的75％至85％的范圍內的區(qū)域上形成。

發(fā)明的有益效果

根據(jù)本發(fā)明的排氣凈化催化劑，將包含預定的另外元素的燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復合氧化物用于具有上層和下層的催化劑涂層的所述下層。這使得能夠實現(xiàn)氧吸附/釋放能力的改善、nox凈化性能的改善以及h2s排放的抑制(本來相互排斥的方面)，由此使得即使在相對低的溫度下也可實現(xiàn)高的凈化性能同時抑制h2s排放。

本說明書并入了日本專利申請第2014-252022號(本申請要求其優(yōu)先權)的說明書的內容。

附圖說明

[圖1]圖1示意性地示出在一個實施方式中本發(fā)明的排氣凈化催化劑的催化劑涂層的截面圖。

[圖2]圖2為示出添加了pr的燒綠石zc、常規(guī)zc或常規(guī)燒綠石zc在所述下層中的加入量與nox凈化率之間關系的圖。

[圖3]圖3為示出添加了pr的燒綠石zc或常規(guī)zc的加入量與a/f比變化時的nox凈化率之間關系的圖。

具體實施方式

本發(fā)明的排氣凈化催化劑包括基材以及在所述基材上形成的催化劑涂層，其中所述催化劑涂層至少具有與流入所述催化劑的排氣直接接觸的上層，以及在所述上層下方形成的下層，并且所述下層包括具有燒綠石型規(guī)則陣列結構并包含選自鐠(pr)、鑭(la)和釔(y)中的至少一種另外元素的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物。所述催化劑涂層至少由兩層構成，即，上層和下層，然而，必要時，其可由三層以上構成。在該情形中，優(yōu)選在與流入所述催化劑的排氣直接接觸的催化劑涂層的頂層的正下方形成包括含預定的另外元素的燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的所述“下層”。

(在所述催化劑涂層的所述下層中包含的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物)

在本發(fā)明的排氣凈化催化劑的催化劑涂層的所述下層(如果所述催化劑涂層具有三層以上，則其可以是在所述頂層下方的任意層)中包含的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的特征在于，其具有燒綠石型規(guī)則陣列結構并以相對于陽離子總量0.5摩爾％至5.0摩爾％，更優(yōu)選1.0摩爾％至3.0摩爾％包含選自鐠、鑭和釔中的至少一種另外元素，并且(鈰+另外元素):(鋯)的摩爾比在43:57至48:52的范圍內。

所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物是一種由本發(fā)明人開發(fā)的新型osc材料。其特征在于抑制熱引起的劣化并且可在低至大約400℃的溫度下發(fā)揮充分的氧吸附/釋放能力。其進一步的特征在于在氧吸附/釋放速率相對低的同時氧吸附/釋放容量大，并且比表面積和體積密度均很小。關于所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的比表面積，使用bet等溫吸附式由吸附等溫線計算的bet比表面積優(yōu)選在0.1m²/g至2m²/g，特別是在0.2m²/g至1m²/g的范圍內。

通常，氧化鈰-氧化鋯復合氧化物“具有燒綠石型規(guī)則陣列結構”的表述是指形成了由鈰離子和鋯離子構成的具有燒綠石型規(guī)則陣列的晶相(燒綠石相)。所述燒綠石相的陣列結構可在采用cukα射線得到的x-射線衍射圖案中以14.5°、28°、37°、44.5°以及51°位置處的2θ角峰得到確認。本文中使用的術語“峰”指的是具有自基線到峰頂30cps以上高度的峰。此外，當獲得衍射線強度時，用各個衍射線強度的值減去作為背景的θ＝10°至12°的平均衍射線強度進行計算。

在具有燒綠石型規(guī)則陣列結構的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中，具有燒綠石型規(guī)則陣列結構的晶相的含量比(由x-射線衍射圖案的峰強比來計算)優(yōu)選為整個晶相的50％以上，特別是80％以上。用于制備具有燒綠石型規(guī)則陣列結構的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的方法對本領域的技術人員而言是已知的。

氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的所述燒綠石相(ce2zr2o7)具有氧缺陷位點。當氧原子進入所述位點時，所述燒綠石相變?yōu)棣氏?ce2zr2o8)。同時，所述κ相可通過釋放氧原子變?yōu)闊G石相。氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的儲氧能力歸因于造成氧吸附/釋放的所述燒綠石相和所述κ相之間的相互相變。

在采用cukα射線的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物晶相的x-射線衍射(xrd)測量中，2θ＝14.5°的衍射線衍生自規(guī)則相(κ相)的(111)面，而2θ＝29°的衍射線是衍生自規(guī)則相的(222)面的衍射線以及衍生自不具有燒綠石相的氧化鈰-氧化鋯固溶體的(111)面的衍射線的重疊。因此，可用兩條衍射線的強度比i(14/29)值作為表明所述規(guī)則相的豐度比的指數(shù)。此外，由于2θ＝28.5°的衍射線衍生自ceo2自身的(111)面，因此可將2θ＝28.5°的衍射線和2θ＝29°的衍射線的強度比i(28/29)值用作表明ceo2與所述復合氧化物相分離度的指數(shù)。本文中，基于κ相的pdf卡(pdf2:01-070-4048)和燒綠石相的pdf卡(pdf2:01-075-2694)，完整的κ相和完整的燒綠石相的i(14/29)值分別計算為0.04和0.05。

如下對本發(fā)明中使用的燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復合氧化物由于包含選自鐠、鑭和釔中的至少一種另外元素而具有以上性質的原因進行假設。在鐠的情形中，由于由式：pr6o11→3pr2o3+o2表示的還原反應的δg(吉布斯自由能)為負，很可能發(fā)生由式：2ceo2→ce2o3+0.5o2表示的δg為正的ceo2的還原反應。在鑭和釔的情形中，由于它們3價態(tài)穩(wěn)定，根據(jù)電荷補償原理它們穩(wěn)定了晶內氧缺陷。

關于耐久性，在本發(fā)明中使用的燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的特征在于，當在1100℃的空氣中加熱5小時時，通過采用cukα射線的x-射線衍射測量所得到的i(14/29)和i(28/29)值分別為0.02以上以及0.08以下。

(所述催化劑涂層的下層)

本發(fā)明的排氣凈化催化劑的催化劑涂層的下層包含pt或pd作為第二貴金屬催化劑。所述第二貴金屬催化劑可以僅為pt或僅為pd，或僅pt和pd的混合物。pt和pd主要通過氧化co和hc來凈化。所述第二貴金屬催化劑被負載在載體上并以該形式被包含。所述載體不受特別限制。所述載體的實例包括通常被用作催化劑載體的任意金屬氧化物，例如，氧化鋁(al2o3)、氧化鈰(ceo2)、氧化鋯(zro2)、氧化硅(sio2)及氧化鈦(tio2)以及它們的任意組合。優(yōu)選將氧化鋁用作在所述催化劑涂層的下層中含pt或pd的第二貴金屬催化劑的載體。氧化鋁載體可以是添加氧化鑭(添加鑭的氧化物)的氧化鋁載體。

如上所述，所述催化劑涂層的下層包括含選自鐠(pr)、鑭(la)和釔(y)中的至少一種另外元素并具有燒綠石型規(guī)則陣列結構的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物。為了使所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物充分發(fā)揮其性能，相對于基材體積，所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物優(yōu)選以1g/l以上，特別以5g/l以上，并且更特別以7.5g/l以上的量存在于所述催化劑涂層的下層。雖然常規(guī)的osc材料不能充分發(fā)揮其性能，這是因為所述催化劑涂層的下層的溫度比所述催化劑涂層的上層的溫度低，而在本發(fā)明中使用的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物即使在相對低的溫度下仍能發(fā)揮氧吸附/釋放能力，因此即使其在下層中使用時，其作用不會明顯劣化。此外，所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物具有小的比表面積因此不太可能吸附氧化硫，這表明所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的用量的增加不會造成h2s排放量的增加?？紤]到nox等凈化力的提高效果與所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的用量之間的平衡，相對于基材體積，所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物優(yōu)選以20g/l以下，特別以15g/l以下，并且更特別以12g/l以下的量存在于所述催化劑涂層的下層中。通常，相對于基材體積，所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物優(yōu)選以1g/l至20g/l的量存在于所述催化劑涂層的下層中。

所述催化劑涂層的下層優(yōu)選地進一步包括優(yōu)選氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，特別優(yōu)選相對于氧化鈰而言氧化鋯含量更大的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(zc)作為osc材料。此處所用的表述“相對于氧化鈰而言氧化鋯含量更大”是指在復合氧化物中包含的氧化鋯的重量比大于在所述復合氧化物中包含的氧化鈰的重量比。關于所述豐度比，在所述zc材料中氧化鈰:氧化鋯的重量比優(yōu)選在1:1.1至1:5，特別在1:1.5至1:3的范圍內。所述zc材料的氧吸附/釋放效率大于cz材料的氧吸附/釋放效率，因此zc材料的使用使得待用的ce的量(其可能引起貴金屬(如rh)的活性降低)最小化。

進一步，所述催化劑涂層的下層可包括鋇化合物，如硫酸鋇(baso4)。硫酸鋇可用作控制用于形成催化劑涂層的漿料的粘度的試劑。此外，已知硫酸鋇受到熱時會熱分解因此在周圍組成材料中以ba的氧化物形式負載，并且所得到的ba的氧化物用于暫時儲存排氣中所含的nox。

(所述催化劑涂層的上層)

在本發(fā)明的排氣凈化催化劑中，所述催化劑涂層的上層包含rh作為第一貴金屬催化劑，并且其可進一步包含pt或pd。第一貴金屬催化劑可以僅是rh、僅rh和pt的混合物、僅rh和pd的混合物，或僅rh、pt和pd的混合物。rh主要用于nox的還原和凈化。如在所述下層的情形中，第一貴金屬催化劑被負載在載體上。所述載體的實例包括但不特別限于，通常用作催化劑載體的任意金屬氧化物，如氧化鋁(al2o3)、氧化鋯(zro2)、氧化硅(sio2)、氧化鈦(tio2)以及它們的任意組合。在所述催化劑涂層的上層中含rh的第一貴金屬催化劑的載體優(yōu)選為能用作osc材料的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，特別是相對于氧化鈰而言氧化鋯含量更大的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(zc)。此外，除了所述載體以外，可通過將具有高熱穩(wěn)定性的氧化鋁混入所述催化劑涂層中來改善所述催化劑涂層的耐久性。

(基材和催化劑涂層)

用于本發(fā)明的排氣凈化催化劑的基材不受到特別限制，并且可將常用的具有很多小室的蜂窩結構的材料用作該基材。該材料的實例包括：具有熱穩(wěn)定性的陶瓷材料，如堇青石(2mgo·2al2o3·5sio2)、氧化鋁、氧化鋯和碳化硅；以及金屬箔形式的金屬材料，如不銹鋼?？赏ㄟ^熟知的方法在基材上形成催化劑涂層，所述方法例如包括，將通過在蒸餾水中懸浮材料而制備的漿料和粘合劑倒入基材中以及使用吹風機吹除不需要的污點部分。

如圖1所示，在本發(fā)明的排氣凈化催化劑中，優(yōu)選所述催化劑涂層具有在排氣流的上游側(fr側)的排氣凈化催化劑的一端未形成所述上層的一部分以及在排氣流的下游側(rr側)的排氣凈化催化劑的另一端未形成所述下層的另一部分。通過設置在排氣流的上游側上未形成所述上層的部分，可以促進含pt以及pd作為第二貴金屬催化劑的下層對排氣中的hc和co的氧化和凈化。在所述上游側的hc和co的氧化和凈化的結果是，可以避免造成排氣中的二氧化硫變?yōu)榱蚧瘹?h2s)的還原氣氛的產(chǎn)生，由此可以抑制h2s的產(chǎn)生。此外，通過設置在排氣流的下游側上未形成所述下層的部分，可以減少催化劑涂層的總量以減少排氣中so2的吸附位點，由此可進一步抑制h2s的產(chǎn)生。優(yōu)選使所述下層形成為其區(qū)域從所述排氣凈化催化劑的上游側端起具有占所述基材全長75％至85％，特別是78％至82％的長度(圖1中的“a”)，并且優(yōu)選使所述上層形成為其區(qū)域從所述排氣凈化催化劑的下游側端起具有占所述基材全長75％至85％，特別是78％至82％的長度(圖1中的“b”)。

(本發(fā)明的排氣凈化催化劑的性質)

本發(fā)明的排氣凈化催化劑特別適合被用作啟動催化劑(s/c)和底置催化劑(uf/c)結合的雙催化劑體系中的uf/c。在該雙催化劑體系中，s/c就安裝在內燃機的下方因此暴露在高溫排氣中。同時，由于uf/c設置在進入的排氣濃度低并且其溫度相對低的s/c的下游，常規(guī)的osc材料(如，燒綠石型zc材料)不能充分發(fā)揮氧吸附/釋放作用。本發(fā)明的排氣凈化催化劑具有下層包括含預定的另外元素的燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的催化劑涂層，因此其具有即使在低溫下仍能發(fā)揮充分的儲氧能力以及熱穩(wěn)定性的能力。因此，特別優(yōu)選地將本發(fā)明的排氣凈化催化劑用作uf/c。

實施例

參照以下實施例更詳細地解釋本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于這些實施例。

1.添加了pr的燒綠石zc的制備

首先，將以下組分以1.2倍中和當量的量添加到1217g的含氨的水溶液中得到共沉物：442g的硝酸鈰水溶液(就ceo2來講按質量計28％)、590g的硝酸氧鋯水溶液(就zro2來講按質量計18％)、100g含硝酸鐠的水溶液(對應1.2g的pr6o11的量)以及197g的含過氧化氫(對應所含鈰的摩爾量1.1倍的量)的水溶液。將得到的共沉物離心并用離子交換水洗滌。將得到的共沉物在110℃下干燥10小時以上并使其在400℃下空氣中燒結5小時。由此，得到含鈰、鋯和鐠的固溶體(ceo2-zro2-pr6o11固溶體)。用粉碎機(產(chǎn)品名稱：wonder-blender；asone公司)粉碎所得到的固溶體，使其在篩分后具有等于或小于75μm的粒徑，得到氧化鈰-氧化鋯-鐠固溶體粉末。

接下來，將20g得到的固溶體粉末裝進聚乙烯袋(體積：0.05l)中，對所述袋脫氣，并且熱封所述袋的開口。隨后，使用冷等靜壓機(產(chǎn)品名稱：ck4-22-60，nikkiso有限公司)在2000kgf/cm²的壓力(成型壓力)下使所述袋經(jīng)受冷等靜壓(cip)1分鐘以成型，得到所述氧化鈰-氧化鋯-鐠固溶體粉末的成型制品。所述成型制品的尺寸和重量如下：長度：4cm；寬度：4cm；平均厚度：7mm；以及重量：大約20g。

接下來，將得到的成型制品(2片)放置在裝有70g活性炭的坩堝(內部體積：直徑8cm，高度7cm)內。用蓋封閉所述坩堝并將其放置在高速加熱電爐中，之后在1小時的升溫期內將其加熱至1000℃并在4小時的升溫期內加熱至1700℃(還原處理溫度)。將溫度保持5小時。然后，在4小時的冷卻期內將溫度降至1000℃然后通過自然散熱使其冷卻至室溫。將得到的還原處理制品在500℃下空氣中加熱5小時氧化以得到鈰:鋯:鐠的含量比(摩爾比)為45:54:1的添加了鐠的燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(添加了pr的燒綠石zc)。通過篩分將得到的添加了pr的燒綠石zc粉碎至75μm以下的粒徑。

將得到的添加了pr的燒綠石zc在1100℃下空氣中加熱5小時(高溫耐久性試驗)。然后，為了確認該燒綠石結構是否得以保持，用x-射線衍射分析所述處理后的添加了pr的燒綠石zc的晶相。使用x-射線衍射儀(產(chǎn)品名稱：rint-2100；rigaku公司)在以下條件下測量x射線衍射圖案以得到i(14/29)和i(28/29)值：cukα射線：40kv；30ma；2θ＝2°/分鐘。

制備具有鈰:鋯:鐠不同摩爾比的添加了pr的燒綠石zc的樣品a至e并使它們經(jīng)歷高溫耐久性試驗，然后按照上述方式測量x射線衍射圖案以得到i(14/29)和i(28/29)值。在表1中總結這些結果。

[表1]

2.催化劑的制備

(1)對比實施例1：不含添加了pr的燒綠石zc的雙層催化劑

(a)pt下層(pt(0.2)/al2o3(25)+zc(30)+baso4(2.5))

通過浸漬法使用含la2o3(按質量計1％)的al2o3載體和硝酸鉑來制備由al2o3負載的pt材料(材料1)。接下來，將材料1、具有46:54的鈰:鋯摩爾比的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(zc)、硫酸鋇(baso4)以及al2o3粘合劑攪拌懸浮下添加到蒸餾水中，得到漿料1。

將漿料1倒入蜂窩結構的堇青石基材中以涂布基材壁表面然后使用吹風機吹除漿料1不需要的部分。從排氣流的上游側(fr側)開始涂布使得在從所述上游側端起區(qū)域長度在所述基材全長的80％以內的區(qū)域上形成涂層(參見圖1，a＝80％)?？刂扑鐾坎际沟孟鄬τ谒龌牡捏w積在所述涂層中的材料1、zc以及baso4的含量分別為25g/l(pt：0.2g/l)、30g/l以及2.5g/l。涂布之后，使用烘干機在120℃下去除水分2小時，并使生成物在電爐內500℃下燒結2小時。

(b)rh上層(rh(0.12)/zro2(40)+al2o3(20))

通過浸漬法使用具有46:54的鈰:鋯摩爾比的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物載體(zc)和硝酸銠來制備由zc負載的rh/zc材料(材料2)。接下來，將材料2、al2o3以及al2o3粘合劑攪拌懸浮下添加到蒸餾水中，得到漿料2。

將漿料2倒入蜂窩結構的基材中，其中，根據(jù)以上(a)形成涂層，然后使用吹風機吹除漿料2的不需要的部分。從排氣流的下游側(rr側)開始涂布使得在從所述下游側端起所述基材全長的80％以內的區(qū)域上形成涂層(參見圖1，b＝80％)?？刂扑鐾坎际沟孟鄬τ谒龌牡捏w積在所述涂層中的材料2和al2o3的含量分別為40g/l(rh：0.12g/l)以及20g/l。涂布之后，使用烘干機在120℃下除去水分2小時，并使生成物在電爐內500℃下燒結2小時。

(2)實施例1至3

除了在制備漿料1時進一步加入鈰:鋯:鐠摩爾比為45:54:1的添加了pr的燒綠石zc(表1的a)以外，以與對比實施例1中所述的方式制備催化劑。相對于所述基材的體積，在實施例1、2和3中分別將所述涂層中的添加pr的燒綠石zc的含量調整為5g/l、10g/l和20g/l。

(3)對比實施例2和3

除了在制備漿料1時加入具有46:54的鈰:鋯摩爾比的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(zc)以外，以與對比實施例1中所述的方式制備催化劑。相對于所述基材的體積，在對比實施例2和3中分別將涂層中zc含量調整為10g/l和30g/l。

(4)對比實施例4

除了不使用硝酸鐠以外，按照以上(1)所述的方式制備不含pr的常規(guī)燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(以46:54的鈰:鋯摩爾比包含鈰和鋯)(常規(guī)燒綠石zc)。除了在制備漿料1時加入常規(guī)燒綠石zc以外，以與對比實施例1中所述的方式制備催化劑。相對于所述基材的體積，將涂層中的常規(guī)燒綠石zc的含量調整為10g/l。

表2列出了實施例1至3以及對比實施例1至4中催化劑的下層和上層的組成。

[表2]

3.評價

(1)耐久性試驗

將各個催化劑附著到v-型8缸汽油發(fā)動機(4.3l)的排氣系統(tǒng)并使其在950℃的催化床溫度下經(jīng)歷50小時的耐久性試驗，條件包括在1分鐘內轉換反饋、斷油、濃和稀。

(2)a/f比變化時的nox凈化率的評價

在設有劣化的s/c(pd/rh催化劑)的實際發(fā)動機中將經(jīng)歷耐久性試驗的各個催化劑安裝為uf/c。將進氣溫度設置為400℃。測量造成進氣氣氛的a/f在濃區(qū)和稀區(qū)之間(14.0-15.0)周期性擺動時的nox的排放量。

(3)加速期間h2s排放量的評價

在供給高硫含量的燃料的發(fā)動機中安裝各個催化劑使得所述催化劑吸附硫。接下來，測量發(fā)動機加速期間硫化氫的排放量。評價是基于相對于其中未加入添加了pr的燒綠石zc、常規(guī)zc或常規(guī)燒綠石zc的對比實施例1中水平的比率。

4.結果

圖2為示出添加了pr的燒綠石zc、常規(guī)zc或常規(guī)燒綠石zc在所述下層中的加入量與nox凈化率之間關系的圖。發(fā)現(xiàn)即使加入少量的添加了pr的燒綠石zc也是有效的，并由此獲得nox凈化率最大提高1.5倍的效果。同時，當使用常規(guī)zc時，隨著加入量增大，nox凈化率提高。然而，發(fā)現(xiàn)與添加了pr的燒綠石zc的加入量相比，不顯著提高加入量的情況下不會得到可比的效果。此外，當使用不含另外元素(如pr)的常規(guī)燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(常規(guī)燒綠石zc)時，得到的效果遠遠差于使用常規(guī)zc獲得的效果。

圖3為示出添加了pr的燒綠石zc或常規(guī)zc的加入量與a/f比變化時的nox凈化率之間關系的圖。當使用常規(guī)zc時，h2s排放量隨著常規(guī)zc的加入量的增加成比例增加。另一方面，當使用添加了pr的燒綠石zc時，h2s排放量沒有實質性增加。

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