国产精品1024永久观看,大尺度欧美暖暖视频在线观看,亚洲宅男精品一区在线观看,欧美日韩一区二区三区视频,2021中文字幕在线观看

  • <option id="fbvk0"></option>
    1. <rt id="fbvk0"><tr id="fbvk0"></tr></rt>
      <center id="fbvk0"><optgroup id="fbvk0"></optgroup></center>
      <center id="fbvk0"></center>

      <li id="fbvk0"><abbr id="fbvk0"><dl id="fbvk0"></dl></abbr></li>

      具有提高的老化穩(wěn)定性的雙層三效催化劑的制作方法

      文檔序號:11441367閱讀:262來源:國知局
      本發(fā)明涉及一種三效催化劑,其由相互疊放的催化活性層組成并且適合用于清潔燃燒型發(fā)動機的排氣。三效催化劑用于清潔基本上化學計量運轉的燃燒型發(fā)動機的排氣。在化學計量運轉中,進入發(fā)動機的空氣量精確地對應于燃油完全燃燒所需的量。在這種情況下,空氣-燃油比λ-也稱為空燃比-精確地為1。大約λ=1的三效催化劑能夠同時轉化烴、一氧化碳和氮氧化物為無害化合物。通常,鉑族金屬被用作催化活性材料,特別是鉑、鈀和銠,其例如存在于作為載體材料的λ-氧化鋁上。此外,三效催化劑包含儲氧材料,例如鈰/鋯混合氧化物。在后一情況,稀土金屬氧化物氧化鈰構成對儲氧重要的組分。與氧化鋯和氧化鈰一起,這些材料可包含其他組分,例如稀土金屬氧化物或堿土金屬氧化物。儲氧材料通過施加催化活性材料例如鉑族金屬被活化,并因此也作為鉑族金屬的載體材料。三效催化劑的組分可以存在于惰性催化劑載體上的單個涂覆層中;參見例如ep1541220a1。然而,常用的是雙層催化劑,其有利于不同催化過程的分離,并因此能夠在兩層中實現(xiàn)催化效果的最佳配合。后一類型的催化劑公開在例如wo95/35152a1、wo2008/000449a2、ep0885650a2、ep1046423a2、ep1726359a1和ep1974809a1中。ep1974809a1公開了雙層、三效催化劑,其在兩層中包含鈰/鋯混合氧化物,其中分別地頂層中的鈰/鋯混合氧化物比底層中的具有更高比例的鋯。ep1900416a2描述了雙層、三效催化劑,其在兩層中包含鈰、鋯、和鈮的混合氧化物以及在底層中另外的cezryla氧化鋁顆粒。ep1726359a1描述了雙層、三效催化劑,其在兩層中包含鈰/鋯/鑭/釹混合氧化物,鋯含量大于80mol%,其中分別地頂層中的鈰/鋯/鑭/釹混合氧化物比底層中的具有更高比例的鋯。wo2008/000449a2也公開了雙層催化劑,其在兩層中包含鈰/鋯混合氧化物,并且再次其中頂層中的混合氧化物具有更高比例的鋯。一定程度上,該鈰/鋯混合氧化物也可以被鈰/鋯/鑭/釹混合氧化物或鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物替代。wo2009/012348a1甚至描述了其中只在中間層和頂層包含儲氧材料的三效催化劑。對于減少燃燒型發(fā)動機的排放的持續(xù)增長的需求要求繼續(xù)進一步研發(fā)催化劑。在歐洲,耐久性要求隨著立法階段歐5提高到160,000km。usa甚至有高達150,000英里的耐久性要求。因此,催化劑的老化穩(wěn)定性已經(jīng)變得甚至更加重要。一方面,老化后活性的重要標準是催化劑的轉化污染物的啟動溫度,另一方面是其動態(tài)轉化能力。用于污染物的啟動溫度指示該污染物將轉化從此多于例如50%的溫度。這些溫度越低,在冷啟動后污染物可以轉化越快。在滿負荷下,高達1,050℃的排氣溫度可以直接在馬達輸出端出現(xiàn)。催化劑的溫度穩(wěn)定性越好,將其布置越靠近發(fā)動機。這也改善在冷啟動后的排氣清潔。當在2017年9月實施歐6c階段時,歐洲排放法規(guī)將規(guī)定在實際駕駛條件下的排氣測量。取決于駕駛條件,這可能意味著,催化劑將受到要求更嚴苛的要求-特別是對于一氧化碳和氮氧化物的動態(tài)轉化。這些嚴格的要求甚至在催化劑的強烈老化后也必須滿足。也因此原因,三效催化劑的老化穩(wěn)定性必須進一步提高。關于啟動溫度和老化后的動態(tài)轉化能力,根據(jù)前述現(xiàn)有技術的催化劑具有非常好的性能。然而,提高的法規(guī)要求使得有必要尋找甚至更好的催化劑。為此原因,本發(fā)明的問題是提供一種催化劑,由于其更高的溫度穩(wěn)定性,與現(xiàn)有技術的催化劑相比,其具有甚至更低的啟動溫度以及提高的老化后動態(tài)轉化能力。出乎意料地發(fā)現(xiàn),如果將作為儲氧材料的組分存在的稀土元素以及潛在地鉑族金屬以特定的方式分布在雙層、三效催化劑的兩層中,能夠解決這個問題。因此,本發(fā)明的主題是一種催化劑,其包括在惰性催化劑載體上的兩層,其中●層a包含至少一種鉑族金屬、以及鈰/鋯/se混合氧化物,和●施加至層a的層b包含至少一種鉑族金屬、以及鈰/鋯/se混合氧化物,其中se代表除了鈰的稀土金屬,其特征在于,層a的鈰/鋯/se混合氧化物中se氧化物的比例小于層b的鈰/鋯/se混合氧化物中se氧化物的比例,分別地以wt%且相對于鈰/鋯/se混合氧化物計算。特別地,層a和層b彼此獨立地包含鉑、鈀、銠,或者這些鉑族金屬中的至少兩種的混合物,作為鉑族金屬。在本發(fā)明的實施方式中,層a包含鉑、鈀、或鉑和鈀,并且層b包含鈀、銠、或鈀和銠。在本發(fā)明的進一步實施方式中,根據(jù)本發(fā)明的催化劑沒有鉑。具體地,層a包含鈀,并且層b包含銠、或鈀和銠。鈰/鋯/se混合氧化物可以作為層a和/或層b中鉑族金屬的載體材料。而且,在層a和/或層b中,它們被完全或部分地負載在活性氧化鋁上。因此,在本發(fā)明的實施方式中,層a和層b包含活性氧化鋁。特別優(yōu)選的是活性氧化鋁通過摻雜穩(wěn)定化,特別是摻雜氧化鑭。優(yōu)選的活性氧化鋁包含1-6wt%,具體地3-4wt%的氧化鑭(la2o3)。術語“活性氧化鋁”是本領域技術人員已知的。具體地,它指λ-氧化鋁,活性氧化鋁的表面積為100-200m2/g,已經(jīng)在文獻中描述過多次并且是商業(yè)上可得的。術語“鈰/鋯/se混合氧化物”在本發(fā)明的含義內(nèi)不包括氧化鈰、氧化鋯和se氧化物的物理混合物。事實上,“鈰/鋯/se混合氧化物”的特征是大部分均勻的三維晶體結構,其理想地不含來自氧化鈰、氧化鋯或se氧化物的相。然而,取決于制造工藝,完全均勻的產(chǎn)物可以產(chǎn)生,其通??梢员皇褂枚鴽]有任何缺陷。氧化鑭、氧化釔、氧化鐠、氧化釹、氧化釤和這些金屬氧化物中的一種或多種的混合物可以例如被看做鈰/鋯/se混合氧化物中的稀土金屬氧化物。氧化鑭、氧化釔、氧化鐠和這些金屬氧化物中的一種或多種的混合物是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是氧化鑭和氧化釔,并且氧化鑭和氧化釔的混合物是十分特別優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明,層a的鈰/鋯/se混合氧化物中se氧化物的比例小于層b的鈰/鋯/se混合氧化物中se氧化物的比例,分別地以wt%且相對于鈰/鋯/se混合氧化物計算。在每種情況下相對于鈰/鋯/se混合氧化物而言,層a中se氧化物的比例具體地是1-12wt%,優(yōu)選地3-10wt%,并且甚至更優(yōu)選地6-9wt%。在每種情況下相對于鈰/鋯/se混合氧化物而言,層b中se氧化物的比例具體地是2-25wt%,優(yōu)選地10-20wt%,并且甚至更優(yōu)選地14-18wt%。根據(jù)本發(fā)明,鈰/鋯/se混合氧化物中氧化鈰與氧化鋯的比例可以寬泛地變化。在層a中,它例如是0.1-1.0,優(yōu)選地0.2-0.7,并且甚至更優(yōu)選地0.3-0.5。在層b,它例如是0.1-1.0,優(yōu)選地0.2-0.7,并且甚至更優(yōu)選地0.3-0.5。本發(fā)明中的鈰/鋯/se混合氧化物具體地不包含氧化鋁。在本發(fā)明的實施方式中,一層或兩層包含堿土金屬化合物,例如氧化鋇或硫酸鋇。優(yōu)選的實施方式在層a中包含硫酸鋇。硫酸鋇的量具體地等于惰性催化劑載體的體積的5-20g/l。在本發(fā)明的進一步實施方式中,一層或兩層另外包含添加劑,例如基于稀土的化合物,例如氧化鑭,和/或粘結劑,例如鋁化合物。這些添加劑的使用量可以寬泛地變化,并且本領域技術人員在具體情況下可以通過簡單的方法確定。本發(fā)明的一個實施方式涉及一種催化劑,其包括在惰性催化劑載體上的兩層,其中●層a包含鈀、活性氧化鋁、以及鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物,和●施加至層a的層b包含銠或鈀和銠、活性氧化鋁、以及鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物,其特征在于,層a的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物中氧化鑭和氧化釔之和的比例小于層b的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物中氧化鑭和氧化釔之和的比例,分別地以wt%且相對于鈰/鋯/鑭/釔氧化物計算。在該情況下,優(yōu)選的是層a的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物中氧化鑭和氧化釔之和相對于層a的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物的比例為6-9wt%,以及層b的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物中氧化鑭和氧化釔之和相對于層b的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物的比例為14-18wt%,分別地以wt%且相對于鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物計算。在本發(fā)明的進一步實施方式中,層a直接位于惰性催化劑載體上,即在惰性催化劑載體和層a之間沒有額外層或沒有底涂層。在本發(fā)明的進一步實施方式中,層b直接接觸排氣流,即在層b上沒有額外層或沒有上涂層。在本發(fā)明的進一步實施方式中,根據(jù)本發(fā)明的催化劑由惰性催化劑載體上的層a和b組成。這意味著,層a直接位于惰性催化劑載體上,層b直接接觸排氣流,沒有其他層存在。從陶瓷或金屬制成的具有體積v的蜂窩體,其具有用于燃燒型發(fā)動機的排氣的平行流動通道,特別適合作為催化惰性催化劑載體。它們可以是所謂的貫通蜂窩體或璧流過濾器。根據(jù)本發(fā)明,流動通道的壁區(qū)域被涂覆有兩個催化劑層a和b。為了給催化劑載體涂覆層a,將提供用于層a的固體懸浮于水中,并將其涂覆如此獲得的催化劑載體的涂覆懸浮液。用提供用于層b的固體懸浮于水中的涂覆懸浮液重復該過程。優(yōu)選地層a和層b都沿著惰性催化劑載體的整個長度涂覆。這意味著,層b完全覆蓋層a,結果是只有層b直接接觸排氣流。在下面實施例1-3中和在比較例1中,通過兩次涂覆貫通蜂窩體產(chǎn)生雙層催化劑,該蜂窩體由陶瓷制成,具有93個孔/cm2和具有0.09mm的壁厚以及直徑11.8cm和長度10.5cm的尺寸。為此,對于層a和b分別產(chǎn)生兩種不同的懸浮液。然后首先用層a的懸浮液涂覆載體,然后在500℃下在空氣中煅燒4小時。隨后,用層b的懸浮液涂覆已經(jīng)涂覆層a的載體,然后在與層a同樣的條件下進行煅燒。實施例1雙層催化劑通過首先產(chǎn)生兩種懸浮液進行生產(chǎn)。用于層a的第一懸浮液的組成(相對于催化劑載體的體積)是:40g/l的活化氧化鋁,其用4wt%la2o3穩(wěn)定40g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物,其具有25wt%ceo2、67.5wt%zro2、3.5wt%la2o3和4wt%y2o35g/l的baso43.178g/l的pd用于層b的第二懸浮液的組成(相對于催化劑載體的體積)是:60g/l的活化氧化鋁,其用4wt%la2o3穩(wěn)定47g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物,其具有24wt%ceo2、60wt%zro2、3.5wt%la2o3、和12.5wt%y2o30.177g/l的pd0.177g/l的rh實施例2雙層催化劑類似于實施例1產(chǎn)生。用于層a的第一懸浮液的組成是:40g/l的活化氧化鋁,其用4wt%la2o3穩(wěn)定40g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物,其具有20.5wt%ceo2、67.5wt%zro2、4.5wt%la2o3、和7.5wt%y2o35g/l的baso43.178g/l的pd用于層b的第二懸浮液的組成是:60g/l的活化氧化鋁,其用4wt%la2o3穩(wěn)定47g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物,其具有20wt%ceo2、60wt%zro2、5wt%la2o3和15wt%y2o30.177g/l的pd0.177g/l的rh實施例3雙層催化劑類似于實施例1產(chǎn)生。用于層a的第一懸浮液的組成是:40g/l的活化氧化鋁,其用4wt%la2o3穩(wěn)定40g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物,其具有20.5wt%ceo2、67.5wt%zro2、4.5wt%la2o3、和7.5wt%y2o35g/l的baso43.178g/l的pd用于層b的第二懸浮液的組成是:60g/l的活化氧化鋁,其用4wt%la2o3穩(wěn)定47g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物,其具有15wt%ceo2、60wt%zro2、7wt%la2o3、和18wt%y2o30.177g/l的pd0.177g/l的rh比較例1雙層催化劑類似于實施例1產(chǎn)生。用于層a的第一懸浮液的組成是:40g/l的活化氧化鋁,其用4wt%la2o3穩(wěn)定40g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物,其具有25wt%ceo2、67.5wt%zro2、3.5wt%la2o3、和4wt%y2o35g/l的baso43.178g/l的pd用于層b的第二懸浮液的組成是:60g/l的活化氧化鋁,其用4wt%la2o3穩(wěn)定47g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物,其具有25wt%ceo2、67.5wt%zro2、3.5wt%la2o3、和4wt%y2o30.177g/l的pd0.177g/l的rh將實施例1和比較例1在發(fā)動機測試臺老化工藝中老化。該老化工藝由超速燃油截斷老化組成,在催化劑入口前面的排氣溫度為950℃(1,030℃最大床溫度)。老化時間為76小時。啟動性能在發(fā)動機測試臺上以恒定的平均空/燃比λ進行測試,以及動態(tài)轉化利用λ的改變進行測試。表1包含考慮的組分分別轉化50%的溫度t50。這樣做時,啟動性能用計量排氣組成(λ=0.999,±3.4%波動)測定。表1:對于實施例1和比較例1老化后啟動性能的結果t50hc計量t50co計量t50nox計量比較例1391402398實施例1381391388動態(tài)轉化性能在λ為0.99-1.01、恒定溫度510℃下測定。這樣做時,λ的波動是±3.4%。表2包含co和nox轉化率曲線的交叉點的轉化率,以及相關的hc轉化率。表2:對于實施例1和比較例比較例1老化后動態(tài)轉化性能的結果co/nox在交叉點的轉化率在co/nox交叉點的λ處的hc轉化率比較例173.5%92實施例179%93根據(jù)本發(fā)明的實施例1顯示啟動性能和老化后動態(tài)co/nox轉化率的顯著提高。在下面的實施例4和5以及在比較例2中,通過兩次涂覆貫通蜂窩體產(chǎn)生雙層催化劑,該蜂窩體由陶瓷制成,具有93個孔/cm2和壁厚為0.1mm,以及尺寸為直徑10.2cm和長度15.2cm。為此,對于層a和b分別產(chǎn)生兩種不同的懸浮液。然后首先用層a的懸浮液涂覆載體,然后在500℃下在空氣中煅燒4小時。隨后,用層b的懸浮液涂覆已經(jīng)涂覆層a的載體,然后在與層a同樣的條件下進行煅燒。實施例4雙層催化劑通過首先產(chǎn)生兩種懸浮液進行生產(chǎn)。層a的第一懸浮液的組成(相對于催化劑載體的體積)是:70g/l的活化氧化鋁,其用4wt%la2o3穩(wěn)定50g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物,其具有39wt%ceo2、51wt%zro2、3wt%la2o3、和7wt%y2o35g/l的baso41.483g/l的pd層b的第二懸浮液的組成(相對于催化劑載體的體積)是:70g/l的活化氧化鋁,其用4wt%la2o3穩(wěn)定65g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物,其具有24wt%ceo2、60wt%zro2、3.5wt%la2o3、和12.5wt%y2o30.177g/l的pd0.177g/l的rh實施例5雙層催化劑類似于實施例4產(chǎn)生。用于層a的第一懸浮液的組成是:70g/l的活化氧化鋁,其用4wt%la2o3穩(wěn)定50g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物,其具有25wt%ceo2、67.5wt%zro2、3.5wt%la2o3、和4wt%y2o35g/l的baso41.483g/l的pd用于層b的第二懸浮液的組成是:70g/l的活化氧化鋁,其用4wt%la2o3穩(wěn)定65g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物,其具有24wt%ceo2、60wt%zro2、3.5wt%la2o3、和12.5wt%y2o30.177g/l的pd0.177g/l的rh比較例2雙層催化劑類似于實施例4產(chǎn)生。用于層a的第一懸浮液的組成是:70g/l的活化氧化鋁,其用4wt%la2o3穩(wěn)定50g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物,其具有39wt%ceo2、51wt%zro2、3wt%la2o3、和7wt%y2o35g/l的baso41.483g/l的pd用于層b的第二懸浮液的組成是:70g/l的活化氧化鋁,其用4wt%la2o3穩(wěn)定65g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物,其具有22wt%ceo2、68wt%zro2、2wt%la2o3、5wt%nd2o3、和3wt%y2o30.177g/l的pd0.177g/l的rh實施例4和5以及比較例2在發(fā)動機測試臺老化工藝中老化。該老化工藝由超速燃油截斷老化組成,在催化劑入口前面的排氣溫度為950℃(1,030℃最大床溫度)。老化時間為76小時。啟動性能在發(fā)動機測試臺上以恒定的平均空/燃比λ進行測試,以及動態(tài)轉化利用λ的改變進行測試。表3包含考慮的組分分別轉化50%的溫度t50。這樣做時,啟動性能用計量排氣組成(λ=0.999,±3.4%波動)和輕微貧的排氣組成(λ=1.05,沒有波動)測定。表3:對于實施例4和5和比較例2老化后的啟動性能的結果t50hc計量t50co計量t50nox計量t50hc貧t50co貧比較例2403420416383382實施例4391411401371369實施例5384397392370369動態(tài)轉化性能在λ為0.99-1.01、恒定溫度510℃下測定。這樣做時,λ的波動是±3.4%。表4包含co和nox轉化率曲線的交叉點的轉化率,以及相關的hc轉化率。表4:對于實施例4和5和比較例2老化后的動態(tài)轉化性能的結果co/nox在交叉點的轉化率在co/nox交叉點的λ處的hc轉化率比較例281.5%95%實施例486.5%95.5%實施例595%96.5%根據(jù)本發(fā)明的實施例4和5顯示啟動性能和老化后動態(tài)co/nox轉化率的顯著提高,其中實施例5顯示最大的活性。進一步的實施例類似于實施例5制備,區(qū)別是如表5中詳細列出的稀土金屬氧化物(sexoy)用在鈰/鋯/稀土金屬混合氧化物中。表5當前第1頁12
      當前第1頁1 2 
      網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
      • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
      1