本申請是申請?zhí)枮?01080030713.2(國際申請?zhí)枮閜ct/jp2010/062024)、中國國家階段進入日為2012年1月9日(國際申請日為2010年7月9日)、發(fā)明名稱為“廢氣凈化催化劑及其制造方法”的中國發(fā)明專利申請的分案申請。本發(fā)明涉及廢氣凈化催化劑及其制造方法。本發(fā)明特別涉及用于凈化來自汽車等的內(nèi)燃機的廢氣的廢氣凈化催化劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
：在來自汽車發(fā)動機等內(nèi)燃機的廢氣中含有氮氧化物(nox)、一氧化碳(co)、碳氫化合物(hc)等。這些物質(zhì)可利用對co及hc進行氧化且對nox進行還原的廢氣凈化催化劑來凈化。作為廢氣凈化催化劑的代表，已知有使如鉑、銠及鈀這樣的貴金屬負載于如氧化鋁這樣的多孔金屬氧化物載體上而得到的催化劑。對于使用這種貴金屬的廢氣凈化催化劑而言，在催化劑使用期間，貴金屬粒子在載體上移動，多個貴金屬粒子結(jié)合從而發(fā)生粒子生長的現(xiàn)象，即稱為貴金屬的燒結(jié)(結(jié)塊)的現(xiàn)象成為問題。關(guān)于該問題，在專利文獻1中提出了如下方案，即，使構(gòu)成載體的鈣鈦礦型復合氧化物層自貴金屬層外延生長，由此將由鈣鈦礦型復合氧化物構(gòu)成的載體和貴金屬強固地結(jié)合，從而抑制貴金屬的燒結(jié)。具體而言，在該文獻中，通過在基底基材上形成結(jié)晶性的貴金屬層，并且在該貴金屬層的表面形成鈣鈦礦型復合氧化物的外延載體層，然后將這些貴金屬層及載體層的層疊體從基底基材分離，由此制造廢氣凈化催化劑。此外，在該文獻中，將這樣得到的貴金屬層及載體層的層疊體粉碎，得到由10nm～20nm大小的載體層和負載于該載體層上的1nm～2nm大小的催化劑層構(gòu)成的粉末狀的廢氣凈化催化劑。對于該方法而言，由于將貴金屬層及載體層的層疊體粉碎而得到粉末狀的廢氣凈化催化劑，因此在所得到的廢氣凈化催化劑中，僅在載體的外表面負載有貴金屬。另外，對于使用貴金屬的廢氣凈化催化劑而言，通常使貴金屬高分散地負載于載體上來增大貴金屬的表面積，這點對于廢氣的凈化而言是優(yōu)選的。但是，如圖6(a)所示的廢氣凈化催化劑10a那樣，存在如下問題，即，在初期負載于載體11的各個貴金屬粒子12a非常小、例如為原子水平的情況下，在催化劑的使用期間，貴金屬粒子以無法控制的水平凝聚而發(fā)生粒子生長；貴金屬以比較高的氧化狀態(tài)存在于載體上，由此無法充分地得到催化活性。為了解決貴金屬粒子過小造成的這些問題，已知有將控制了尺寸的貴金屬粒子負載于載體上的技術(shù)(專利文獻2～4)。關(guān)于貴金屬粒子的尺寸控制，已知有如下技術(shù)，即，在溶液中形成控制了尺寸的貴金屬膠體，其后，將該貴金屬膠體負載于載體上。但是，如圖6(b)所示，對于使用貴金屬膠體而得到的現(xiàn)有的廢氣凈化催化劑10b而言，存在如下問題，即，由貴金屬膠體形成的貴金屬粒子12b難以固定在載體11上，由此，在廢氣凈化催化劑的使用期間，貴金屬粒子12b會在載體11的表面移動，導致粒子生長。與此相關(guān)，在專利文獻4中，如圖6(c)所示，使由貴金屬膠體形成的貴金屬粒子12c部分地埋沒于載體11中，由此，在廢氣凈化催化劑10c的使用期間，抑制了貴金屬粒子12c在載體11的表面移動而發(fā)生粒子生長的問題。但是，對于該方法而言，由于埋沒于載體11中的部分貴金屬不能與廢氣接觸，不作為活性部位來發(fā)揮作用，因而造成浪費，因此，必須使用比較大量的貴金屬。在此，還已知如下技術(shù)，即，在廢氣凈化催化劑的使用期間，為了抑制貴金屬粒子在載體表面移動而發(fā)生粒子生長，利用載體和負載于載體上的貴金屬之間的化學親和性。與此相關(guān)，例如，在專利文獻5中提出了貴金屬通過載體表面的氧與載體的陽離子鍵合形成表面氧化物層來抑制貴金屬的粒子生長的技術(shù)，作為這種陽離子，特別列舉出具有比鋯小的電負性的陽離子。另外，在專利文獻6中，提出了如下技術(shù)，即，在廢氣凈化催化劑中，廢氣、貴金屬微粒和載體粒子的三相界面對于廢氣的凈化高效地發(fā)揮著功能，著眼于這一點，為了使該三相界面增多，利用真空電弧蒸鍍裝置，通過洛倫茲力及庫侖力使貴金屬離子與載體碰撞而附著并凝聚于載體，由此，在載體上生成近似半球狀的貴金屬粒子。如專利文獻6那樣，在利用真空電弧蒸鍍裝置使貴金屬粒子堆積在載體上的情況下，難以進行貴金屬粒徑的控制，另外，雖然能夠使貴金屬粒子堆積于載體的外表面，但難以使貴金屬粒子負載于載體的內(nèi)部表面、即從載體的外側(cè)不能直接觀察的表面，例如，難以使貴金屬粒子負載于細孔內(nèi)的表面。另外，在利用真空電弧蒸鍍裝置的廢氣凈化催化劑的制造方法中，難以以實用的速度制造廢氣凈化催化劑。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻1：日本特開2008-279365號公報專利文獻2：日本特開2006-314885號公報專利文獻3：日本特開2008-55418號公報專利文獻4：日本特開2007-812號公報專利文獻5：日本特開2007-289920號公報專利文獻6：日本特開2008-308735號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題在本發(fā)明中，提供一種負載于載體上的貴金屬粒子的粒子生長得到抑制的廢氣凈化催化劑。另外，在本發(fā)明中，提供一種能夠制造這種廢氣凈化催化劑的廢氣凈化催化劑的制造方法。進而，在本發(fā)明中，提供一種負載于載體上的貴金屬粒子的粒子生長得到抑制，使用期間這種貴金屬粒子的活性較高，且貴金屬的使用量比較少的廢氣凈化催化劑。并且在本發(fā)明中，提供一種能夠制造這種廢氣凈化催化劑的廢氣凈化催化劑的制造方法。用于解決問題的方法本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使貴金屬粒子相對于結(jié)晶性金屬氧化物載體外延生長且分散負載于載體的外表面和內(nèi)表面、以及使特別控制了尺寸的貴金屬粒子以近似半球狀的形狀負載于載體上，能夠解決上述問題，從而想到了下述的本發(fā)明。〈1〉一種廢氣凈化催化劑，具有結(jié)晶性金屬氧化物載體及負載于所述載體上的貴金屬粒子，所述貴金屬粒子相對于所述載體外延生長，并且，所述貴金屬粒子分散負載于所述載體的外表面和內(nèi)表面?！?〉如上述〈1〉所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述貴金屬粒子以近似半球狀的形狀負載于所述載體上，所述載體與所述貴金屬粒子相接的部分的寬度(w)和所述貴金屬粒子距所述載體表面的高度(h)滿足下式(1)：w/h＞1.0…(1)，所述貴金屬粒子距所述載體表面的高度(h)為0.5nm以上。〈3〉如上述〈1〉或〈2〉所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述貴金屬粒子距所述載體表面的高度(h)為10.0nm以下?！?〉如上述〈1〉～〈3〉中任一項所述的廢氣凈化催化劑，其中，利用一氧化碳吸附法測定的所述貴金屬粒子的粒徑為0.5～10nm?！?〉如上述〈1〉～〈4〉中任一項所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述貴金屬選自由鉑、鈀、銠及它們的組合構(gòu)成的組?！?〉如上述〈1〉～〈5〉中任一項所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述載體選自由氧化鈰、氧化鋯、氧化鈰-氧化鋯固溶體、鈣鈦礦型金屬氧化物、氧化鈦及它們的組合構(gòu)成的組?！?〉如上述〈1〉～〈6〉中任一項所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述載體為金屬氧化物載體，所述金屬氧化物載體具有選自由堿金屬、堿土金屬、稀土類及它們的組合構(gòu)成的組的金屬元素。〈8〉如上述〈1〉～〈7〉中任一項所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述貴金屬粒子距所述載體表面的高度(h)為5.0nm以下?！?〉如上述〈1〉～〈8〉中任一項所述的廢氣凈化催化劑，其中，在將下述的富氣氛和貧氣氛每2分鐘切換一次、并在800℃下進行5小時的耐久以后，所述貴金屬粒子的分布具有3.0nm以下的半峰全寬，富氣氛：co-3％、h2o-5％、n2-剩余部分，貧氣氛：o2-5％、h2o-5％、n2-剩余部分?！?0〉如上述〈1〉所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述貴金屬粒子以近似半球狀的形狀負載于所述載體上，所述載體與所述貴金屬粒子相接的部分的寬度(w)和所述貴金屬粒子距所述載體表面的高度(h)滿足下式(1)：w/h＞1.0…(1)所述貴金屬粒子距所述載體表面的高度(h)為0.5nm以上且10nm以下，所述貴金屬粒子為鉑，并且所述載體為氧化鈰或氧化鈰-氧化鋯固溶體?！?1〉如上述〈10〉所述的廢氣凈化催化劑，其中，利用一氧化碳吸附法測定的所述貴金屬粒子的粒徑為1.0～5.0nm?！?2〉如上述〈1〉所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述貴金屬粒子以近似半球狀的形狀負載于所述載體上，所述載體與所述貴金屬粒子相接的部分的寬度(w)和所述貴金屬粒子距所述載體表面的高度(h)滿足下式(1)：w/h＞1.0…(1)，所述貴金屬粒子距所述載體表面的高度(h)為2nm以上且5nm以下，所述貴金屬粒子為銠，并且所述載體為氧化鈰或氧化鈰-氧化鋯固溶體?！?3〉如上述〈12〉所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述貴金屬粒子和所述載體具有(111)面之間或(200)面之間的晶面接合?！?4〉一種廢氣凈化裝置，具有基材及保持在所述基材上的廢氣凈化催化劑，并且，保持在所述基材上的所述廢氣凈化催化劑中的、在所述基材的廢氣流上游側(cè)負載的廢氣凈化催化劑為上述〈1〉～〈13〉中任一項所述的廢氣凈化催化劑?！?5〉如上述〈14〉所述的廢氣凈化裝置，其中，所述基材為蜂窩基材?！?6〉一種廢氣凈化催化劑的制造方法，包括如下工序：在溶液中，由掩蔽劑掩蔽結(jié)晶性金屬氧化物載體的至少一部分表面，將由掩蔽劑掩蔽了至少一部分表面的所述載體導入含有貴金屬的含貴金屬溶液中，然后，對所述載體及含貴金屬溶液進行干燥及煅燒，使所述貴金屬負載在所述載體上?！?7〉如上述〈16〉所述的方法，其中，所述掩蔽劑具有選自由仲氨基、叔氨基、羧基、羥基、羰基及它們的組合構(gòu)成的組的官能團。〈18〉如上述〈16〉或〈17〉所述的方法，其中，所述含貴金屬溶液為含有部分地還原和凝聚的貴金屬凝聚體的含貴金屬凝聚體溶液，并且，通過提供含有貴金屬離子和/或配位化合物和聚合物的原料溶液而使所述貴金屬離子和/或配位化合物配位于所述聚合物，然后使配位于所述聚合物的所述貴金屬離子和/或配位化合物部分地還原和凝聚，從而得到所述含貴金屬凝聚體溶液?！?9〉如上述〈16〉～〈18〉中任一項所述的方法，其中，通過加熱、還原劑的添加或它們的組合來進行所述部分地還原和凝聚?！?0〉如上述〈16〉～〈19〉中任一項所述的方法，其中，所述聚合物具有選自由仲氨基、叔氨基、羧基、羥基、羰基及它們的組合構(gòu)成的組的官能團。〈21〉如上述〈16〉～〈20〉中任一項所述的方法，其中，所述貴金屬選自由鉑、鈀、銠及它們的組合構(gòu)成的組?！?2〉如上述〈16〉～〈21〉中任一項所述的方法，其中，所述載體為金屬氧化物載體，所述金屬氧化物載體具有選自由堿金屬、堿土金屬、稀土類及它們的組合構(gòu)成的組的金屬元素?！?3〉一種廢氣凈化催化劑，通過上述〈16〉～〈22〉中任一項所述的方法制造。附圖說明圖1是本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的概念剖面圖。圖2是現(xiàn)有技術(shù)的廢氣凈化催化劑的概念剖面圖。圖3是使用掩蔽劑而得到的廢氣凈化催化劑a-1(a)及不使用掩蔽劑而得到的廢氣凈化催化劑a-2(b)的tem照片(實施例1)。圖4是表示對廢氣凈化催化劑a-1～a-3的碳氫化合物(hc)凈化性能的評價結(jié)果的圖(實施例1)。圖5是控制貴金屬粒子的形狀及尺寸的廢氣凈化催化劑的概念剖面圖。圖6是不控制貴金屬粒子的形狀及尺寸的廢氣凈化催化劑的概念剖面圖。圖7是用于對控制貴金屬粒子的形狀及尺寸來制造廢氣凈化催化劑的方法進行概念性地說明的圖。圖8是使用進行了1小時加熱回流的含鉑微粒溶液而得到的鉑負載氧化鈰催化劑(pt/ceo2)的tem照片(參考例1)。圖9是使用進行了4小時加熱回流的含鉑微粒溶液而得到的鉑負載氧化鈰催化劑(pt/ceo2)的tem照片(參考例1)。圖10是使用進行了8小時加熱回流的含鉑微粒溶液而得到的鉑負載氧化鈰催化劑(pt/ceo2)的tem照片(參考例1)。圖11是使用進行了4小時加熱回流的含鉑微粒溶液而得到的鉑負載氧化鋁催化劑(pt/al2o3)的tem照片(參考例1)。圖12是表示進行加熱回流的時間和含鉑粒子溶液的吸光度之間的關(guān)系的圖(參考例2)。圖13是實施例1和4以及參考例3和4所使用的試驗裝置的概略圖。圖14是表示耐久后的鉑的平均粒徑的圖(參考例3)。圖15是表示鉑的平均粒徑和碳氫化合物(hc)50％凈化溫度之間的關(guān)系的圖(參考例4)。圖16是表示鉑的粒徑和氧化狀態(tài)之間的關(guān)系的圖(參考例5)。圖17是本發(fā)明的催化劑b-1的tem照片(實施例2)。圖18是本發(fā)明的催化劑b-1的tem照片(實施例2)。圖19是本發(fā)明的催化劑b-1的tem照片(實施例2)。圖20是現(xiàn)有的催化劑b-2的tem照片(實施例2)。圖21是現(xiàn)有的催化劑b-3的tem照片(實施例2)。圖22是表示本發(fā)明的催化劑b-1及現(xiàn)有的催化劑b-3的耐久前及耐久后的銠平均粒徑的圖(實施例2)。圖23是表示本發(fā)明的催化劑c-1及現(xiàn)有的催化劑c-2的耐久后的鉑粒徑分布的圖(實施例3)。圖24是表示本發(fā)明的催化劑d-1及現(xiàn)有的催化劑d-2的催化床溫度的變化的圖(實施例4〈評價1〉)。圖25是表示本發(fā)明的催化裝置x-1(a)及現(xiàn)有的催化裝置x-2(b)的構(gòu)成的圖(實施例4〈評價2〉)。圖26是表示使用本發(fā)明的催化裝置x-1及現(xiàn)有的催化裝置x-2時的排出氣體的總碳氫化合物(thc)濃度的圖(實施例4〈評價2〉)。具體實施方式〈廢氣凈化催化劑〉本發(fā)明的廢氣凈化催化劑具有結(jié)晶性金屬氧化物載體及負載于該載體上的貴金屬粒子，并且，貴金屬粒子相對于結(jié)晶性金屬氧化物載體即載體外延生長。特別是，在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑中，貴金屬粒子在結(jié)晶性金屬氧化物載體的結(jié)晶的平臺(terrace)區(qū)域相對于該載體外延生長。根據(jù)本發(fā)明的廢氣凈化催化劑，通過使貴金屬粒子相對于結(jié)晶性金屬氧化物載體外延生長，能夠抑制催化劑使用期間的貴金屬粒子的移動及由此導致的燒結(jié)。因此，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑即使在耐久以后，也能夠維持較高的催化活性，例如，低溫下的高催化活性。貴金屬粒子在結(jié)晶性金屬氧化物載體的結(jié)晶的平臺區(qū)域(結(jié)晶表面的比較平坦的區(qū)域)相對于載體外延生長的狀態(tài)為例如圖1所示的狀態(tài)。在此，圖1中的4種圓圈(○)表示各個原子，在金屬氧化物載體及貴金屬粒子中，該圓圈整齊地排列，表明金屬氧化物載體及貴金屬粒子具有特定的結(jié)晶性。另外，金屬氧化物載體和貴金屬粒子能夠形成同樣的條紋，表明貴金屬粒子相對于結(jié)晶性金屬氧化物載體以同樣的結(jié)晶取向而被負載，即，表明貴金屬粒子相對于金屬氧化物載體外延生長。與此相對，圖2表示貴金屬粒子并未相對于結(jié)晶性金屬氧化物載體外延生長的狀態(tài)，即，貴金屬粒子并未相對于結(jié)晶性金屬氧化物載體以同樣的結(jié)晶取向而被負載的狀態(tài)。在該圖2所示的廢氣凈化催化劑中，貴金屬粒子負載于結(jié)晶的邊緣區(qū)域及階梯區(qū)域(形成單原子層的階梯的區(qū)域)。關(guān)于本發(fā)明，貴金屬粒子相對于載體外延生長的情況可通過透射電子顯微鏡(tem)的觀察而得知。但是，關(guān)于本發(fā)明，貴金屬粒子相對于載體外延生長，并非是指全部的貴金屬粒子都相對于結(jié)晶性金屬氧化物載體外延生長，而是指對于在用tem觀察時能夠判斷是否進行外延生長的貴金屬粒子的至少一部分、例如至少10％、至少30％、至少50％、至少70％、或?qū)嵸|(zhì)上全部(tem照片的面積換算)，貴金屬粒子相對于結(jié)晶性金屬氧化物載體外延生長。另外，在通過本發(fā)明的方法制造本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的情況下，關(guān)于本發(fā)明，貴金屬粒子相對于載體外延生長是指，與不使用本發(fā)明的方法的情況相比，即，與不用掩蔽劑掩蔽載體的至少一部分表面的情況相比，貴金屬粒子優(yōu)先相對于載體外延生長，即，相對于載體外延生長的貴金屬粒子的比例較大。在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑中，貴金屬粒子不僅負載于載體的外表面，而且也分散負載于內(nèi)表面。由此，與貴金屬粒子僅負載于載體的外表面的情況相比，能夠擴大貴金屬粒子間的間隔，因此，能夠進一步抑制貴金屬粒子的燒結(jié)。在此，“載體的外表面”是指直接露出于載體的外側(cè)的表面，另外，“載體的內(nèi)表面”是指不直接露出于載體的外側(cè)的表面，即，例如，細孔的內(nèi)部和載體由二次粒子構(gòu)成時的一次粒子間的間隙?！磸U氣凈化催化劑-貴金屬〉本發(fā)明的廢氣凈化催化劑可使用的貴金屬可以是任意的貴金屬，考慮到廢氣凈化性能，特別優(yōu)選使用鉑、鈀、銠、或它們的組合?！磸U氣凈化催化劑-載體〉本發(fā)明的廢氣凈化催化劑可使用的載體可以是結(jié)晶性金屬氧化物載體、尤其是粉末狀的結(jié)晶性金屬氧化物載體。作為這種載體，可列舉例如選自由氧化鈰、氧化鋯、氧化鈰-氧化鋯固溶體、鈣鈦礦型金屬氧化物、氧化鈦及它們的組合構(gòu)成的組的載體。這種金屬氧化物載體優(yōu)選為通過與負載于其上的貴金屬的親和性來吸附貴金屬，由此抑制貴金屬粒子移動的載體。因此，作為這種金屬氧化物載體，優(yōu)選使用如專利文獻5舉出的金屬氧化物載體，即，優(yōu)選使用構(gòu)成金屬氧化物載體的金屬元素中的至少一種金屬元素的陽離子具有比鋯的陽離子小的電負性的載體。具體而言，作為這種載體，優(yōu)選使用具有選自由如鋰、鈉、鉀這樣的堿金屬；如鈣、鋇這樣的堿土金屬；如釔、鈰這樣的稀土類；以及它們的組合構(gòu)成的組的金屬元素的載體。特別是，作為這種金屬氧化物載體，優(yōu)選使用含有鈰的金屬氧化物載體，即，優(yōu)選使用如氧化鈰、或氧化鈰-氧化鋯復合氧化物這樣的氧化鈰系載體。在使用這種金屬氧化物載體的情況下，如專利文獻5所示，貴金屬通過載體表面的氧與載體的陽離子鍵合，形成表面氧化物層，由此，能夠抑制貴金屬的粒子生長?！磸U氣凈化催化劑-控制了貴金屬粒子的形狀及尺寸的方式〉本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的一個方式中，負載于載體上的貴金屬粒子具有近似半球狀的形狀。在該方式中，通過使貴金屬粒子以近似半球狀的形態(tài)維持于載體上，載體和貴金屬粒子的相接面積增大，由此能抑制催化劑使用期間的貴金屬粒子的移動。具體而言，在該方式的廢氣凈化催化劑中，如圖5所示，載體和貴金屬粒子相接的部分的寬度(w)比貴金屬粒子距載體表面的高度(h)大，且滿足下式(1)：w/h＞1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或1.6…(1)。另外，在該方式的廢氣凈化催化劑中，貴金屬粒子距載體表面的高度(h)為0.5nm以上。即，在該方式的廢氣凈化催化劑中，貴金屬粒子并非以單獨的原子的狀態(tài)負載于載體上，而是以某種程度大小的粒子的形式而存在。這樣，為了抑制催化劑使用期間貴金屬粒子發(fā)生粒子生長到無法控制的程度、并且為了使貴金屬以金屬的狀態(tài)存在于載體上，在廢氣凈化催化劑中，優(yōu)選使貴金屬粒子以控制了尺寸的狀態(tài)負載于載體上。與此相關(guān)，在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑中，貴金屬粒子距載體表面的高度(h)可以為0.5nm以上、0.6nm以上、0.8nm以上、1.0nm以上、或2.0nm以上。另外，在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑中，貴金屬粒子距載體表面的高度(h)可以為10.0nm以下、8.0nm以下、6.0nm以下、5.0nm以下、4.0nm以下、3.0nm以下、或2.0nm以下。需要說明的是，關(guān)于本發(fā)明，載體和貴金屬粒子相接的部分的寬度(w)及貴金屬粒子距載體表面的高度(h)是可通過透射電子顯微鏡(tem)觀察而得到的值。但是，在本發(fā)明中，這些值并非全部貴金屬粒子都滿足，而是在用tem觀察時能夠測定這些值的貴金屬粒子的至少一部分、例如至少10％、至少30％、至少50％、至少70％、或?qū)嵸|(zhì)上全部(tem照片的面積換算)滿足。如上所述，考慮到使用期間的貴金屬粒子的燒結(jié)的抑制等，優(yōu)選貴金屬粒子以預定尺寸負載于載體上。這種貴金屬粒子的尺寸也可以以通過一氧化碳吸附法測定的貴金屬粒子的粒徑來表示，通過一氧化碳吸附法測定的貴金屬粒子的粒徑優(yōu)選為0.5～10.0nm，更優(yōu)選為0.8～4.0nm，進一步優(yōu)選為0.8～3.0nm。另外，這種貴金屬粒子的粒度分布，例如，將下述的富氣氛和貧氣氛每2分鐘切換一次，并在800℃下進行耐久5小時以后，可以具有3.0nm以下、2.0nm以下或1.5nm以下的半峰全寬，富氣氛：co-3％、h2o-5％、n2-剩余部分，貧氣氛：o2-5％、h2o-5％、n2-剩余部分。考慮到耐久后的廢氣凈化催化劑的催化活性、尤其是低溫時的催化活性，往往優(yōu)選貴金屬粒子在耐久以后具有較小的平均粒度，同時具有這種窄的粒度分布?！磸U氣凈化催化劑-具體的方式〉根據(jù)上述的記載，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑例如可以為如下所述的催化劑：貴金屬粒子以近似半球狀的形狀負載于載體上；載體與貴金屬粒子相接的部分的寬度(w)和貴金屬粒子距載體表面的高度(h)滿足下式(1)：w/h＞1.0…(1)；貴金屬粒子距載體表面的高度(h)為0.5nm以上且10nm以下；貴金屬粒子為鉑；且載體為氧化鈰或氧化鈰-氧化鋯固溶體。另外，根據(jù)上述的記載，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑例如可以為如下所述的催化劑：貴金屬粒子以近似半球狀的形狀負載于載體上；載體與貴金屬粒子相接的部分的寬度(w)和貴金屬粒子距載體表面的高度(h)滿足下式(1)：w/h＞1.0…(1)；貴金屬粒子距載體表面的高度(h)為2nm以上且5nm以下；貴金屬粒子為銠；且載體為氧化鈰或氧化鈰-氧化鋯固溶體。在此，貴金屬粒子和載體也可以具有(111)面之間或(200)面之間的晶面接合?！磸U氣凈化催化劑-制造方法〉這種本發(fā)明的廢氣凈化催化劑可通過任意方法來制造，特別是，可通過制造廢氣凈化催化劑的本發(fā)明的方法來制造?！磸U氣凈化裝置〉本發(fā)明的廢氣凈化裝置具有基材及保持在基材上的廢氣凈化催化劑，并且，保持在基材上的廢氣凈化催化劑中的、在基材的廢氣流上游側(cè)負載的廢氣凈化催化劑是本發(fā)明的廢氣凈化催化劑。作為本發(fā)明的廢氣凈化裝置所使用的基材，可以列舉蜂窩基材，例如，董青石制蜂窩基材。作為在本發(fā)明的廢氣凈化裝置的基材的廢氣流下游側(cè)負載的廢氣凈化催化劑，可使用任意的其他廢氣凈化催化劑。另外，本發(fā)明的廢氣凈化裝置的基材能夠在直到基材的廢氣流上游側(cè)的三分之二的區(qū)域、直到二分之一的區(qū)域、或直到三分之一的區(qū)域保持本發(fā)明的廢氣凈化催化劑?！磸U氣凈化催化劑的制造方法〉制造廢氣凈化催化劑的本發(fā)明的方法包括如下工序：在溶液中，利用掩蔽劑將載體的至少一部分表面掩蔽；且將由掩蔽劑掩蓋了至少一部分表面的載體導入含有貴金屬的含貴金屬溶液中；然后，對載體及含貴金屬溶液進行干燥及煅燒，使貴金屬負載于載體上。通常，在將結(jié)晶性金屬氧化物載體導入含貴金屬溶液的情況下，貴金屬具有吸附或配位于結(jié)晶性金屬氧化物載體的缺陷部分、例如結(jié)晶的邊緣區(qū)域、階梯區(qū)域(形成單原子層的階梯的區(qū)域)、扭折區(qū)域(階梯扭曲的區(qū)域)等，從而負載于這些缺陷部分的傾向。與此相對，根據(jù)該本發(fā)明的方法，預先由掩蔽劑掩蔽結(jié)晶性金屬氧化物載體的至少一部分表面。在此，掩蔽劑與貴金屬同樣，具有吸附或配位于結(jié)晶的缺陷部分的傾向。因此，當將這種被掩蔽后的載體導入含貴金屬溶液時，貴金屬并不會吸附或配位于已被掩蔽劑掩蔽的結(jié)晶的缺陷部分，取而代之的是吸附或配位于結(jié)晶的沒有缺陷的部分、即結(jié)晶的平臺區(qū)域等。因此，當將使貴金屬吸附或配位后的載體干燥和煅燒時，較多的貴金屬負載于載體的平臺區(qū)域等結(jié)晶缺陷少的區(qū)域。另外，掩蔽劑通過該煅燒而被燃燒除去。負載于載體的結(jié)晶缺陷少的區(qū)域的貴金屬粒子易受載體的結(jié)晶性的影響。因此，通過煅燒等，能夠使貴金屬粒子相對于載體外延生長，即，能夠使貴金屬粒子的結(jié)晶取向與負載有貴金屬粒子的結(jié)晶性金屬氧化物載體相同?！磸U氣凈化催化劑的制造方法-掩蔽劑〉本發(fā)明的方法中使用的該掩蔽劑，可以是能夠掩蔽結(jié)晶性金屬氧化物載體的結(jié)晶缺陷的任意的掩蔽劑。作為這種掩蔽劑，可以列舉具有能夠配位于結(jié)晶性金屬氧化物載體的官能團、例如選自由仲氨基、叔氨基、羧基、羥基、羰基及它們的組合構(gòu)成的組的官能團的化合物。因此，作為具體的掩蔽劑，可以列舉具有一個或多個上述官能團的有機化合物，特別而言，可以列舉多元芳族羧酸，例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、均苯三甲酸及均苯四甲酸?！磸U氣凈化催化劑的制造方法-載體及貴金屬〉作為制造廢氣凈化催化劑的本發(fā)明的方法中可使用的載體及貴金屬，可參照本發(fā)明的廢氣凈化催化劑相關(guān)的上述的記載。作為用于負載貴金屬的貴金屬溶液，可以使用如二硝基二氨絡(luò)合物硝酸溶液、氯鉑酸溶液這樣的在負載貴金屬時通常使用的貴金屬溶液、可以使用貴金屬膠體、可以使用下述所示的部分地還原和凝聚的貴金屬凝聚體等。在能夠控制負載于載體的貴金屬粒子的粒徑方面、能夠改良載體和負載于載體的貴金屬粒子的密接性且促進貴金屬粒子的外延生長的方面，優(yōu)選使用下述所示的部分地還原和凝聚的貴金屬凝聚體。另外，在使用通過與負載于其上的貴金屬的親和性來吸附貴金屬的金屬氧化物載體作為載體的情況下，在通過干燥及煅燒將部分地還原和凝聚而成的貴金屬凝聚體從含貴金屬凝聚體溶液負載到載體上時，通過載體和貴金屬的親和性，吸附貴金屬，由此，能夠促進與載體較密接的形態(tài)的貴金屬粒子的生成?！磸U氣凈化催化劑的制造方法-控制貴金屬粒子的形狀及尺寸的方式〉對于制造廢氣凈化催化劑的本發(fā)明的方法的一個方式而言，含貴金屬溶液是含有部分地還原和凝聚而成的貴金屬凝聚體的含貴金屬凝聚體溶液。在此，該含貴金屬凝聚體溶液可通過如下方式來得到：提供含有貴金屬離子和/或配位化合物和聚合物的原料溶液，使貴金屬離子和/或配位化合物配位于聚合物，然后，使配位于聚合物的貴金屬離子和/或配位化合物部分地還原和凝聚。另外，關(guān)于本發(fā)明，貴金屬離子和/或配位化合物部分地還原和凝聚是指，通過加熱、還原劑的供給等來進行還原和凝聚，直到能夠使貴金屬離子和/或配位化合物進一步還原和/或凝聚的狀態(tài)。在此，貴金屬離子和/或配位化合物部分地還原和凝聚可通過例如對含有這種貴金屬凝聚體的溶液進行吸光度測定來判斷。即，吸光度可以表示貴金屬粒子的凝聚程度，吸光度大表示在含貴金屬凝聚體溶液中，貴金屬形成了大的凝聚體和/或貴金屬形成了密集的凝聚體，因此貴金屬進行了“部分地還原和凝聚”的狀態(tài)是指能夠進一步進行“還原和凝聚”的狀態(tài)，即，能夠進一步增大吸光度的狀態(tài)。下面，利用圖7對該方式的原理進行概念性地說明，但本發(fā)明并不受這些說明的任何限定。如圖7所示，在該方式中，首先，提供含有貴金屬離子和/或配位化合物的貴金屬溶液(41)及含有聚合物的聚合物溶液(42)，將這兩種溶液混合(21)，使貴金屬離子和/或配位化合物配位于聚合物(43)。使該配位于聚合物的貴金屬離子和/或配位化合物部分地還原和凝聚(22)，在聚合物中形成部分地還原和凝聚而成的貴金屬凝聚體(44)。其后，將由掩蔽劑掩蔽了一部分表面的載體(35)導入含有該凝聚體的溶液中，然后，對載體及貴金屬凝聚體進行干燥及煅燒(23、24)，使貴金屬凝聚體(31)負載于載體(35)上。在該方式中，將僅進行了部分地還原和凝聚的貴金屬凝聚體、即尚未完全還原和凝聚而較松散地凝聚的貴金屬凝聚體負載于載體。由此，能夠使貴金屬粒子以與載體比較密接的方式，以近似半球狀的形態(tài)負載于載體上。這樣，貴金屬粒子和載體比較密接，由此，在貴金屬粒子以近似半球狀的形態(tài)負載于載體上的情況下，貴金屬粒子和載體的相接面積大，由此能夠抑制催化劑使用期間的貴金屬移動及由該移動造成的貴金屬的粒子生長。進而，在該方式中，通過使貴金屬以預定尺寸的粒子存在，能夠促進催化活性。與此相對，在通過含有貴金屬離子和/或配位化合物的貴金屬溶液(41)而將貴金屬直接負載于載體上的情況(25)、及將貴金屬溶液和聚合物溶液混合以后(43)不進行貴金屬離子和/或配位化合物的部分還原和凝聚就將貴金屬負載于載體上的情況(26)下，貴金屬以原子水平分散而負載于載體上(32)，因此，無法得到貴金屬以預定尺寸的粒子存在所帶來的益處。另外，在使配位于聚合物的貴金屬離子或配位化合物高度還原和凝聚(28)的情況下，在聚合物中，貴金屬原子之間不斷凝聚，最終形成球狀的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(45)。在將載體(35)導入含有這種凝聚體的溶液中，然后對載體及原料溶液進行干燥及煅燒而使貴金屬凝聚體負載于載體的情況(27)下，貴金屬牢固地凝聚而具有球狀的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(33)，不能使其相對于載體密接。因此，在這種情況下，貴金屬和載體的相接面積小，因此難以抑制催化劑使用期間的貴金屬的移動及由該移動造成的貴金屬的粒子生長。另外，在該方式中，由于在溶液中分散有貴金屬凝聚體，且將載體導入該溶液中使貴金屬粒子負載于載體上，因此不僅能夠使貴金屬凝聚體負載于載體的外表面，而且也能夠使其負載于載體的內(nèi)表面、例如細孔的內(nèi)部、載體由二次粒子構(gòu)成時的一次粒子間的間隙等?！磸U氣凈化催化劑的制造方法-控制貴金屬粒子的形狀及尺寸的方式-部分還原和凝聚〉在控制貴金屬粒子的形狀及尺寸來制造廢氣凈化催化劑的方式中，能夠用任意方法使配位于聚合物的貴金屬離子和/或配位化合物部分地還原和凝聚。作為進行部分還原和凝聚的具體方法，可以列舉如加熱回流這樣的加熱處理、還原劑的添加、以及它們的組合等。在通過加熱處理進行還原和凝聚的情況下，通過控制加熱程度和/或加熱時間，能夠?qū)崿F(xiàn)貴金屬離子和/或配位化合物的部分還原和凝聚。另外，在使用還原劑進行還原和凝聚的情況下，通過還原劑種類的選擇、還原劑使用量的調(diào)節(jié)等，能夠?qū)崿F(xiàn)貴金屬離子和/或配位化合物的部分還原和凝聚。作為還原劑，可以列舉例如如甲醇、乙醇、丙醇這樣的醇。另外，貴金屬離子和/或配位化合物的部分還原和凝聚的程度可依據(jù)期望的貴金屬粒子的尺寸、貴金屬粒子的形狀等來確定。通常，貴金屬離子和/或配位化合物的部分還原和凝聚的程度小，因此，在貴金屬比較松散地凝聚的情況下，具有貴金屬粒子的尺寸減小和/或貴金屬粒子成為與載體密接的形狀的傾向?！磸U氣凈化催化劑的制造方法-控制貴金屬粒子的形狀及尺寸的方式-聚合物〉作為控制貴金屬粒子的形狀及尺寸來制造廢氣凈化催化劑的方式中可以使用的聚合物，可使用能夠使貴金屬離子和/或配位化合物配位的任意聚合物。因此，作為這種聚合物，可以使用例如具有仲氨基、叔氨基、羧基、羥基、羰基等能夠使金屬配位的官能團的聚合物，特別是具有仲氨基、叔氨基等官能團的聚合物，例如，聚乙烯吡咯烷酮。另外，作為本發(fā)明方法中可以使用的聚合物，也可以使用如專利文獻1及2所使用的樹枝狀聚合物。本發(fā)明方法中使用的聚合物的使用量可依據(jù)聚合物使貴金屬離子和/或配位化合物配位的能力、期望的貴金屬粒子的尺寸、期望的貴金屬粒子的形狀等而任意地確定。實施例《實施例1》〈鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑a-1〉向鉑的總含量為4.50×10-3mol的二硝基二氨鉑硝酸([pt(no2)2(nh3)2])溶液中添加離子交換水并進行攪拌，得到300g的稀釋鉑溶液。向以單體單位換算計2.25×10-2mol(鉑的摩爾數(shù)的5倍)的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)2.52g中添加300g離子交換水并進行攪拌，使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，制備均勻的聚乙烯吡咯烷酮溶液。其后，向聚乙烯吡咯烷酮溶液中緩慢地滴入稀釋鉑溶液進行混合，在室溫下攪拌1小時，然后添加作為還原劑的乙醇，以使離子交換水與乙醇的混合比率為20:80(質(zhì)量比)，然后，攪拌30分鐘，得到鉑-聚乙烯吡咯烷酮溶液。將這樣得到的鉑-聚乙烯吡咯烷酮溶液加熱回流，使鉑離子還原，得到含鉑微粒溶液。在此，加熱回流在100℃下進行4小時，得到含鉑微粒溶液。使30g的氧化鈰-氧化鋯固溶體(結(jié)晶性，ce:zr＝7:3，用共沉淀法制成)的載體粉末分散于180g的蒸餾水中，向該溶液中添加60g均苯四甲酸并進行攪拌，其后，添加通過進行加熱回流而得到的上述鉑微粒溶液，以使鉑相對于載體粉末為0.5重量％，攪拌1小時。其后，在120℃下使水分蒸發(fā)，在500℃下進行2小時的煅燒，用研缽進行粉碎，制備鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑a-1?！淬K負載氧化鈰-氧化鋯催化劑a-2〉除未添加均苯四甲酸以外，與鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑a-1同樣地操作，制備鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑a-2?！淬K負載氧化鈰-氧化鋯催化劑a-3〉直接使用二硝基二氨鉑硝酸溶液而并不制備含鉑微粒溶液，除此以外，與鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑a-1同樣地操作，制備鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑a-3?！从^察〉對于該催化劑a-1及a-2，進行透射電子顯微鏡(tem)觀察。將結(jié)果示出于圖3。圖3(a)是使用均苯四甲酸作為掩蔽劑的催化劑a-1的tem照片，另外，圖3(b)是未使用掩蔽劑的催化劑a-2的tem照片。由圖3(a)和圖3(b)的比較可知，在作為掩蔽劑而使用均苯四甲酸的催化劑a-1(圖3(a))中，鉑粒子在結(jié)晶性金屬氧化物載體的平臺區(qū)域外延生長，與此相對，在不使用掩蔽劑的催化劑a-2(圖3(b))中，鉑粒子負載于結(jié)晶性金屬氧化物載體的邊緣區(qū)域。對于可用tem觀察到這些值的其他貴金屬粒子，也觀察到了同樣的傾向?！丛u價〉對于鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑a-1～a-3，成形為顆粒狀，利用圖13所示的裝置，對排出氣體的碳氫化合物(hc)濃度如下進行評價。耐久條件：將富氣氛及貧氣氛每2分鐘切換一次，并在900℃下加熱5小時。廢氣凈化催化劑量：2.0g(鉑濃度：0.5質(zhì)量％)評價條件：氮氣氣氛化且升溫到500℃，在氫氣1.0％的條件下，還原5分鐘。其后，切換到評價氣體條件(c3h6：3000ppmc、o2：10％、co2：12％、h2o：5％)，以10℃/分鐘的速度降溫，用連續(xù)分析儀測定該排出氣體。氣體流量為20l/分鐘。將評價結(jié)果示出于圖4。由圖4可知，未制備含鉑微粒溶液而直接使用二硝基二氨鉑硝酸溶液的催化劑a-3的性能最差。另外，與不使用掩蔽劑的催化劑a-2相比，使用均苯四甲酸作為掩蔽劑的催化劑a-1具有優(yōu)良的碳氫化合物(hc)凈化性能。需要說明的是，催化劑a-1～a-3的碳氫化合物(hc)50％凈化溫度(hc的凈化率為50％的溫度)分別為155℃、184℃及223℃。《實施例2》〈銠負載氧化鈰催化劑b-1〉向銠的總含量為7.50×10-3mol的硝酸銠{rh(no3)3}溶液中添加離子交換水并進行攪拌，得到300g的稀釋銠溶液。向以單體單位換算計2.25×10-2mol(銠的摩爾數(shù)的3倍)的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)2.52g中添加300g離子交換水并進行攪拌，使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，制備均勻的聚乙烯吡咯烷酮溶液。然后，向聚乙烯吡咯烷酮溶液中緩慢地滴入稀釋銠溶液并進行混合，在室溫下攪拌1小時，添加作為還原劑的1-丙醇，以使離子交換水與1-丙醇的混合比率為20:80(質(zhì)量比)，然后，攪拌30分鐘，得到銠-聚乙烯吡咯烷酮溶液。將這樣得到的銠-聚乙烯吡咯烷酮溶液加熱回流，使銠離子還原，得到含銠微粒溶液。在此，加熱回流在100℃下進行4小時，得到含銠微粒溶液。使10g的氧化鈰(預先在大氣中、1000℃下進行5小時的煅燒)的載體粉末分散于60g的蒸餾水中，向該溶液中添加20g均苯四甲酸并進行攪拌，其后，添加進行加熱回流而得到的上述銠微粒溶液，以使銠相對于載體粉末為1.0重量％，攪拌1小時。其后，在120℃下使水分蒸發(fā)，在450℃下進行2小時的煅燒，用研缽進行粉碎，制備銠負載氧化鈰催化劑b-1。〈銠負載氧化鈰催化劑b-2〉使用氯化銠溶液代替硝酸銠溶液、使用乙醇代替1-丙醇、并且在80℃下進行4小時的加熱回流，除此以外，與銠負載氧化鈰催化劑b-1同樣地操作，制備銠負載氧化鈰催化劑b-2。〈銠負載氧化鈰催化劑b-3〉直接使用硝酸銠溶液而并不制備含銠微粒溶液，除此以外，與銠負載氧化鈰催化劑b-1同樣地操作，制備銠負載氧化鈰催化劑b-3?！从^察〉將對催化劑b-1進行透射電子顯微鏡(tem)觀察的結(jié)果示出于圖17～19。在圖17中，在載體上存在5nm以下的銠粒子的部位，可觀察到莫爾條紋，并且，觀察到該莫爾條紋大多朝向同一方向。表明這些莫爾條紋與載體的結(jié)晶方向和銠的結(jié)晶方向有關(guān)。另外，圖18及19示出對存在于載體的端面的各個銠粒子進行觀察的結(jié)果。由該圖18及19可知，銠及載體具有(111)面之間或(200)面之間的晶面接合。將對催化劑b-2進行透射電子顯微鏡(tem)觀察的結(jié)果示出于圖20。由圖20可知，在載體上存在大小超過約5nm的銠粒子的部位(用箭頭表示)沒有觀察到莫爾條紋。這表明，大小超過5nm的銠粒子的結(jié)晶方向與載體的結(jié)晶方向無關(guān)或相關(guān)性小。將對催化劑b-3進行透射電子顯微鏡(tem)觀察的結(jié)果示出于圖21。由圖21可知，在直接使用硝酸銠溶液將銠負載于載體的情況下，載體上的銠粒子的粒徑偏差較大，并且，未觀察到莫爾條紋。〈評價〉對于銠負載氧化鈰催化劑b-1及b-3，如下對熱耐久前后銠的平均粒徑進行評價。耐久條件：將富氣氛及貧氣氛每2分鐘切換一次，并在1000℃下加熱5小時。試樣：0.1g一氧化碳吸附條件：將廢氣凈化催化劑在氧氣中、400℃下加熱20分鐘來進行氧化處理，然后，在氫氣中、400℃下加熱20分鐘來進行還原處理，其后，在0℃下，使一氧化碳吸附于廢氣凈化催化劑。將評價結(jié)果示出于圖22。圖22顯示，與通過使用硝酸銠直接負載銠的方法而得到的現(xiàn)有的銠負載氧化鈰催化劑b-3相比，本發(fā)明的銠負載氧化鈰催化劑b-1耐久后的銠粒徑維持在較小水平。認為這是因為，對于本發(fā)明的催化劑b-1而言，由于載體和銠粒子之間的相互作用大，載體上的貴金屬粒子的移動得到抑制，由此抑制了貴金屬粒子的結(jié)塊?！秾嵤├?》〈鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑c-1〉與鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑a-1同樣地操作，使用聚乙烯吡咯烷酮溶液及稀釋鉑溶液，制備本發(fā)明的鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑c-1?！淬K負載氧化鈰-氧化鋯催化劑c-2〉直接使用二硝基二氨鉑硝酸溶液而并不制備含鉑微粒溶液，除此以外，與鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑c-1同樣地操作，制備現(xiàn)有的鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑c-2。〈評價〉對于鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑c-1及c-2，如下對熱耐久后鉑的平均粒徑分布進行評價。耐久條件：將下述的富氣氛及貧氣氛每2分鐘切換一次，在800℃下加熱5小時。富氣氛：co-3％、h2o-5％、n2-剩余部分，貧氣氛：o2-5％、h2o-5％、n2-剩余部分。評價條件：通過酸來溶解氧化鈰-氧化鋯載體，得到僅分散有鉑粒子的鉑粒子分散液。其后，使用動態(tài)光散射法粒徑分布分析裝置(dls)對該鉑粒子分散液進行分析，得到鉑粒子的粒度分布。需要說明的是，由于鉑粒子不受酸的影響，因此通過該方法，能夠得到鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑的鉑粒子的粒度分布。將評價結(jié)果示出于圖23。另外，作為參考，關(guān)于鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑c-2，將耐久前的粒徑分布也示出于圖23。另外，對于用聚乙烯吡咯烷酮溶液及稀釋鉑溶液制備的鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑c-1而言，耐久后的平均粒度為約2.6nm。另外，對于未制備含鉑微粒溶液而直接使用二硝基二氨鉑硝酸溶液的催化劑c-2而言，耐久后的平均粒度為約2.4nm。由圖23可知，對于用聚乙烯吡咯烷酮溶液及稀釋鉑溶液制備的鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑c-1而言，耐久后的粒度分布窄，半峰全寬為約1nm。認為這是因為，對于催化劑c-1而言，在其制備時，貴金屬以比較均勻的大小負載于載體上，并且載體與貴金屬的相互作用大，由此抑制了耐久期間的貴金屬的結(jié)塊。與此相對，由圖23可知，對于未制備含鉑微粒溶液而直接使用二硝基二氨鉑硝酸溶液的催化劑c-2而言，耐久前，平均粒度小，且粒度也均勻，與此相對，耐久后，粒度分布變大，半峰全寬超過4nm。認為這是因為，對于催化劑c-2而言，在其制備時，雖然貴金屬以非常微細的大小負載于載體上，但載體與貴金屬的相互作用小，由此在耐久期間發(fā)生貴金屬的結(jié)塊?！秾嵤├?》〈鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑d-1〉與鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑a-1同樣地操作，使用聚乙烯吡咯烷酮溶液及稀釋鉑溶液，制備本發(fā)明的鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑d-1?！淬K負載氧化鈰-氧化鋯催化劑d-2〉直接使用二硝基二氨鉑硝酸溶液而并不制備含鉑微粒溶液，除此以外，與鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑d-1同樣地操作，制備現(xiàn)有的鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑d-2?！丛u價1〉關(guān)于鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑d-1及d-2，成形為顆粒狀，用圖13所示的裝置，如下對催化床溫度的速度進行評價。耐久條件：將富氣氛及貧氣氛每2分鐘切換一次，在900℃下加熱5小時。廢氣凈化催化劑量：2.0g(鉑濃度：0.5質(zhì)量％)評價條件：氮氣氣氛化且升溫到500℃，在氫氣1.0％的條件下，還原5分鐘。其后，切換到評價氣體條件(c3h6：3000ppmc、o2：10％、co2：12％、h2o：5％)，使吸入氣體溫度以10℃/分鐘的速度升溫，測定催化床溫度。氣體流量為20l/分鐘。將評價結(jié)果示出于圖24。由圖24可知，與現(xiàn)有的鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑即催化劑c-2相比，本發(fā)明的鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑c-1，雖然初期的催化床溫度上升較慢，但催化床溫度的上升一旦開始，就迅速地進行直到實現(xiàn)優(yōu)選的廢氣凈化率的約400℃的催化床溫度的上升。認為這是因為，對于本發(fā)明的鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑c-1而言，如實施例3所示，貴金屬的粒度分布窄，由此在特定的溫度下，使多數(shù)貴金屬粒子一次性地活化。與此相對，對于現(xiàn)有的鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑c-2而言，如實施例3所示，貴金屬的粒度分布廣，雖然也存在非常微細的貴金屬粒子，但所述微細的貴金屬粒子相對于整體的比例小，因此為了使較大比例的貴金屬粒子活化，需要比較高的溫度?！丛u價2〉如圖25(a)所示，將鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑d-1及d-2負載于董青石制蜂窩載體上，即，將鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑d-1自蜂窩載體的廢氣入口側(cè)涂敷到其三分之一處，并且，將鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑d-2自蜂窩載體的廢氣出口側(cè)涂敷到其三分之二處，得到本發(fā)明的催化裝置x-1。如圖25(b)所示，將鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑d-2負載于董青石制蜂窩載體上，即，在蜂窩狀載體的整體上涂敷鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑d-2，得到比較例的催化裝置x-2。對于本發(fā)明的催化裝置x-1及現(xiàn)有的催化裝置x-2，如下對排出氣體的總碳氫化合物(thc)濃度進行評價。耐久條件：使排氣量為2.4l的發(fā)動機以高負荷運轉(zhuǎn)，供給其廢氣，在催化床溫度900℃下加熱50小時。廢氣凈化催化劑量：2.0g(鉑濃度：0.5質(zhì)量％)評價條件：將本發(fā)明的催化裝置x-1及比較例的催化裝置x-2分別與實際的發(fā)動機連接，用連續(xù)分析儀測定其排出氣體。氣體流量為20l/分鐘。將評價結(jié)果示出于圖26。由圖26可知，與比較例的催化裝置x-2相比，本發(fā)明的催化裝置x-1，在比較早的階段就出現(xiàn)排出氣體的碳氫化合物濃度降低，即，催化裝置的起動性能優(yōu)良。認為這是因為，與現(xiàn)有的鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑d-2相比，本發(fā)明的鉑負載氧化鈰-氧化鋯催化劑d-1，雖然初期的催化床溫度上升較慢，但催化床溫度的上升一旦開始，其后催化床溫度就迅速上升。《參考例1》向鉑的總含量為4.50×10-3mol的二硝基二氨鉑硝酸([pt(no2)2(nh3)2])溶液中添加離子交換水并進行攪拌，得到300g的稀釋鉑溶液。向以單體單位換算計2.25×10-2mol(鉑的摩爾數(shù)的5倍)的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)2.52g中添加300g離子交換水并進行攪拌，使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，制備均勻的聚乙烯吡咯烷酮溶液。然后，向聚乙烯吡咯烷酮溶液中緩慢地滴入稀釋鉑溶液并進行混合，在室溫下攪拌1小時，添加乙醇，以使離子交換水與乙醇的混合比率為20:80(質(zhì)量比)，然后攪拌30分鐘，得到鉑-聚乙烯吡咯烷酮溶液。將這樣得到的鉑-聚乙烯吡咯烷酮溶液加熱回流，使鉑離子還原，得到含鉑微粒溶液。在此，加熱回流在100℃下，進行1小時、4小時及8小時，得到三種含鉑微粒溶液。將30g的氧化鈰(ceo2)的載體粉末分散于180g的蒸餾水中，并向其中分別添加未進行加熱回流的鉑-聚乙烯吡咯烷酮溶液及進行加熱回流而得到的上述三種鉑微粒溶液，以使鉑相對于載體粉末為0.5重量％，攪拌1小時。其后，在120℃下使水分蒸發(fā)，在450℃下進行2小時的煅燒，用研缽進行粉碎，制備四種鉑負載氧化鈰催化劑。另外，同樣地操作，使用進行了4小時的加熱回流的含鉑微粒溶液，將鉑負載于氧化鋁載體粉末上，制備鉑負載氧化鋁催化劑。對于這些鉑負載氧化鈰催化劑，進行透射電子顯微鏡(tem)觀察。將結(jié)果示出于圖8～11。圖8～10分別是使用進行1小時、4小時及8小時的加熱回流而得到的含鉑微粒溶液使鉑負載于氧化鈰載體粉末的鉑負載氧化鈰催化劑(pt/ceo2)。另外，圖11是使用進行4小時的加熱回流而得到的含鉑微粒溶液使鉑負載于氧化鋁載體粉末的鉑負載氧化鋁催化劑(pt/al2o3)。另外，對于使用未進行加熱回流的鉑-聚乙烯吡咯烷酮溶液而得到的鉑負載氧化鈰催化劑(pt/ceo2)而言，鉑以非常微細的狀態(tài)負載于氧化鈰載體粉末，難以用tem觀察到鉑粒子。關(guān)于上述的鉑負載氧化鈰催化劑(pt/ceo2)及鉑負載氧化鋁催化劑(pt/al2o3)的評價結(jié)果，匯總于下述的表1。[表1]催化劑構(gòu)成加熱回流時間w(nm)h(nm)w/hpt/ceo2無---pt/ceo2(圖4)1小時2.281.361.68pt/ceo2(圖5)4小時1.441.041.38pt/ceo2(圖6)8小時1.441.680.86pt/al2o3(圖7)4小時--0.75由上述的表1可知，在使用通過加熱回流使鉑部分地還原和凝聚而成的含鉑微粒溶液來得到鉑負載氧化鈰催化劑的情況下，即，在進行了2小時或4小時的加熱回流的情況下，氧化鈰載體與鉑粒子相接的部分的寬度(w)比鉑粒子距氧化鈰載體表面的高度(h)長。對于實質(zhì)上全部的用tem能夠觀察這些值的貴金屬粒子，觀察到了同樣的傾向。另外，由圖8和圖11的比較可知，即使在使用進行4小時的加熱回流而得到的含鉑微粒溶液的情況下，負載于氧化鈰載體上的鉑粒子也為半球狀，負載于氧化鋁載體的鉑粒子為近似于球狀的形狀。認為這是因為，氧化鈰載體相對于貴金屬顯示較強的親和性，與此相對，氧化鋁載體相對于貴金屬并不具有較強的親和性。因此，貴金屬離子或配位化合物的還原和凝聚的程度需要依賴于使用的載體來進行調(diào)節(jié)。《參考例2》將如參考例1那樣得到的聚乙烯吡咯烷酮-鉑溶液加熱回流，使鉑離子還原和凝聚，得到含鉑微粒溶液。在此，加熱回流進行1小時、2小時、4小時及8小時，得到四種含鉑微粒溶液。對于如參考例1那樣得到的聚乙烯吡咯烷酮-鉑溶液及進行了加熱回流的四種含鉑微粒溶液，測定220nm～780nm的波長下的吸光度。將結(jié)果示出于圖12。需要說明的是，該吸光度能夠顯示鉑粒子的凝聚程度，吸光度大表明在聚乙烯吡咯烷酮-鉑溶液及含鉑微粒溶液中，鉑形成較大的凝聚體和/或鉑形成密集的凝聚體。另外，在將入射光強度設(shè)為i0，并且將透射光強度設(shè)為i時，吸光度為用log10(i0/i)表示的物體的光吸收強度。如參考例1那樣得到的聚乙烯吡咯烷酮-鉑溶液(“未加熱回流”)的最大吸光度為約2.7。另外，進行了1小時、2小時、4小時及8小時的加熱環(huán)流即還原和凝聚處理的四種含鉑微粒溶液的最大吸光度分別為約2.9、約3.3、約3.3及約3.5。由該結(jié)果可知，在直到至少4小時為止的加熱回流下，鉑離子的還原和凝聚未完全進行，通過繼續(xù)加熱回流，鉑離子的還原和凝聚會進一步進行。即，由該結(jié)果可知，在直到至少4小時為止的加熱回流下，鉑離子的還原和凝聚僅部分地進行。《參考例3》使用如參考例1那樣進行了4小時的加熱回流而得到的含鉑微粒溶液，使鉑負載于氧化鈰載體，得到鉑負載氧化鈰催化劑3-1(pt/ceo2)。另外，直接使用如參考例1那樣得到的稀釋鉑溶液、即稀釋二硝基二氨鉑硝酸([pt(no2)2(nh3)2])溶液代替含鉑微粒溶液，除此以外，與參考例1同樣地操作，使鉑負載于氧化鈰載體粉末，得到鉑負載氧化鈰催化劑3-2(pt/ceo2)。對于這些本發(fā)明及現(xiàn)有技術(shù)的廢氣凈化催化劑，利用如圖13所示的裝置，用下述所示的一氧化碳(co)脈沖吸附法求出耐久后的鉑粒徑。耐久條件：將富氣氛及貧氣氛每2分鐘切換一次，在1000℃下加熱5小時。試樣：0.1g一氧化碳吸附條件：將廢氣凈化催化劑在氧氣中、400℃下加熱20分鐘來進行氧化處理，然后，在氫氣中、400℃下加熱20分鐘來進行還原處理，其后，在0℃下，使一氧化碳吸附于廢氣凈化催化劑。將所測定的耐久后的鉑粒徑示出于圖14。由圖14可知，與廢氣凈化催化劑3-2相比，廢氣凈化催化劑3-1在耐久后也能夠維持較小的鉑粒徑?！秴⒖祭?》〈廢氣凈化催化劑4-1的制造〉如參考例1那樣向鉑的總含量為4.50×10-3mol的二硝基二氨鉑硝酸([pt(no2)2(nh3)2])溶液中添加離子交換水并進行攪拌，得到300g的稀釋鉑溶液。向以單體單位換算計2.25×10-2mol(鉑的摩爾數(shù)的5倍)的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)2.52g中添加300g離子交換水并進行攪拌，使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，制備均勻的聚乙烯吡咯烷酮溶液。然后，向聚乙烯吡咯烷酮溶液中緩慢地滴入稀釋鉑溶液并進行混合，在室溫下攪拌1小時，添加乙醇，以使離子交換水與乙醇的混合比率為20:80(質(zhì)量比)，然后，攪拌30分鐘，得到鉑-聚乙烯吡咯烷酮溶液。將這樣得到的鉑-聚乙烯吡咯烷酮溶液進行2小時的加熱回流，使鉑離子還原和凝聚，得到含鉑微粒溶液。將這樣得到的含鉑微粒溶液作為含鉑微粒溶液4-1。將30g的氧化鈰(ceo2)系氧化物的粉末分散到以重量計6倍的蒸餾水中，向其中添加含鉑微粒溶液4-1，以使pt相對于粉末為0.5重量％，攪拌1小時。其后，在120℃下使水分蒸發(fā)，在450℃下進行2小時的煅燒，用研缽進行粉碎，制備鉑負載氧化鈰催化劑。將這樣制備的鉑負載氧化鈰催化劑作為廢氣凈化催化劑4-1。該廢氣凈化催化劑4-1與在參考例1中進行2小時的加熱回流而得到的廢氣凈化催化劑相對應(yīng)。將廢氣凈化催化劑4-1的制造條件及分析結(jié)果匯總于下述的表2中。另外，關(guān)于吸光度及鉑粒徑，分別如參考例2及3那樣進行測定?！磸U氣凈化催化劑4-2～4-8的制造〉改變下述的表2所示的制造條件，除此以外，與廢氣凈化催化劑4-1同樣地操作，得到廢氣凈化催化劑4-2～4-8。將廢氣凈化催化劑4-2～4-8的制造條件及分析結(jié)果匯總于下述的表2中。[表2]鉑微粒溶液的制造條件及分析結(jié)果*1pvp(聚乙烯吡咯烷酮)以單體單位換算〈評價〉關(guān)于廢氣凈化催化劑4-1～4-8，成形為顆粒狀，利用如圖13所示的裝置，如下對碳氫化合物(hc)50％凈化溫度(hc的凈化率達到50％的溫度)進行評價。氣體總流量：15l/分鐘氣體組成：c3h6-1000ppm或3000ppmc、co-6500ppm、no-1500ppm、o2-7000ppm、co2-10％、h2o-無、n2-剩余部分溫度條件：從600℃降溫至100℃(降溫速度為20℃/分鐘)廢氣凈化催化劑量：3.0g將評價結(jié)果示出于圖15。由圖15可知，在鉑的平均粒徑為0.8～4nm(與鉑原子數(shù)為9～1140個的粒子相對應(yīng))時，hc50％凈化溫度低，即，廢氣凈化催化劑的活性高。這是因為，在鉑的粒徑過小時，鉑以接近氧化物的狀態(tài)存在，在鉑的粒徑過大時，作為反應(yīng)的活性部位的鉑的表面積減小?！秴⒖祭?》與參考例4的廢氣凈化催化劑4-1及4-4同樣地操作，得到廢氣凈化催化劑5-1及5-2。在此，廢氣凈化催化劑5-1及5-2的平均鉑粒徑分別為1.4nm及0.7nm。對于這樣得到的廢氣凈化催化劑5-1及5-2，利用x射線光電子能譜(xps)分析，由4f7/2軌道的結(jié)合能，對廢氣凈化催化劑5-1(平均鉑粒徑1.4nm)及廢氣凈化催化劑5-2(平均鉑粒徑0.7nm)中的鉑的氧化狀態(tài)進行評價。將結(jié)果示出于圖16。由該圖16可知，在廢氣凈化催化劑5-1(平均鉑粒徑1.4nm)中，鉑為更傾向金屬的狀態(tài)(pt0)，與此相對，在廢氣凈化催化劑5-2(平均鉑粒徑0.7nm)中，鉑為更傾向氧化物的狀態(tài)(pt2+)。標號說明10、10a、10b、10c廢氣凈化催化劑11載體12、12a、12b、12c貴金屬粒子w載體與貴金屬粒子相接的部分的寬度h貴金屬粒子距載體表面的高度31、32、33貴金屬粒子35載體70參考例3及4所使用的試驗裝置當前第1頁12