本發(fā)明涉及催化劑載體、電極催化劑、包含該電極催化劑的電極、具有該電極的膜電極接合體、具備該膜電極接合體的燃料電池和催化劑載體的制造方法。

背景技術(shù)：

固體高分子型燃料電池主要使用將含有鉑的催化劑金屬擔(dān)載于碳擔(dān)載體而成的電極催化劑。但是，作為以往的催化劑載體使用的碳載體，在燃料電池的起動(dòng)停止運(yùn)行等高電位運(yùn)行下容易被氧化，因此所擔(dān)載的催化劑金屬發(fā)生凝聚、脫離等，這成為電極催化劑的性能劣化的主要原因。

另外，為了降低燃料電池系統(tǒng)的配件的負(fù)荷，希望供給的氣體在低加濕的狀態(tài)下運(yùn)行燃料電池。但是，如果燃料電池在所述低加濕的狀態(tài)下運(yùn)行，則由于干涸(dryup)現(xiàn)象使電解質(zhì)膜和催化劑層內(nèi)的離聚物的質(zhì)子導(dǎo)電性變差，因此燃料電池的輸出功率下降。

專利文獻(xiàn)1中，為了使高電位運(yùn)行下的碳載體的耐久性提高，通過(guò)熱處理提高碳載體的結(jié)晶化度，使碳載體變得在燃料電池運(yùn)行下難以被氧化。但是，僅靠碳載體的熱處理難以期待高電位運(yùn)行時(shí)的碳載體的高耐氧化性，特別是難以防止低加濕狀態(tài)下的運(yùn)行時(shí)的燃料電池的性能下降。另外，如果使用石墨化度高的碳載體，則雖然耐蝕性提高，但碳載體的比表面積下降，因此發(fā)電性能下降。

在專利文獻(xiàn)2中對(duì)于一種電極催化劑進(jìn)行了記載，所述電極催化劑為了維持催化劑的高活性并且使耐久性提高，將擔(dān)載催化劑金屬的碳載體與酸性氧化物進(jìn)行了物理混合。但是，碳載體的疏水性高，而酸性氧化物的親水性高，因此將這些具有不同物性的催化劑載體均勻地物理混合非常困難，不均勻的物理混合會(huì)成為催化劑性能不均、催化劑層的涂布時(shí)產(chǎn)生不規(guī)則、龜裂等所導(dǎo)致的性能下降的原因。

專利文獻(xiàn)3中，公開了為了在低加濕狀態(tài)的運(yùn)行下也一定程度地維持電池性能，對(duì)陽(yáng)極使用包含沸石、二氧化鈦等的親水性粒子的催化劑材料。但是，這些催化劑材料不具備電導(dǎo)性，因此預(yù)想催化劑層的內(nèi)阻會(huì)變大。

專利文獻(xiàn)4中，公開了一種使保濕性碳材料和炭黑混合而成的燃料電池用載體碳材料。該技術(shù)中，能夠一定程度地期待活化處理了的碳材料帶來(lái)的碳材料的水蒸氣吸藏和放出，但在低加濕狀態(tài)下的燃料電池運(yùn)行中，使電解質(zhì)膜和催化劑層內(nèi)的離聚物具備保水性方面不充分，無(wú)法期待高電池輸出功率。另外，該碳材料是為了使碳材料具備保濕性而進(jìn)行了微孔導(dǎo)入的碳材料，所以在燃料電池的高電位運(yùn)行下非常容易被氧化，有可能也產(chǎn)生耐久性的問(wèn)題。

在先技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2001-357857號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2013-33701號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2004-342505號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2013-20793號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種即使在低加濕條件下性能下降也小、且顯示高耐久性的提供給催化劑的載體、電極催化劑、包含該催化劑的電極、具有該電極的膜電極接合體、具備該膜電極接合體的燃料電池和催化劑載體的制造方法。

本發(fā)明包含以下的[1]～[24]的發(fā)明。

[1]一種催化劑載體，包含具有碳粒子相連而成的鏈狀結(jié)構(gòu)的碳材料，該催化劑載體包含鈦化合物碳復(fù)合粒子，所述鈦化合物碳復(fù)合粒子是在碳的內(nèi)部包裹鈦化合物的粒子而得到的，催化劑載體中的元素的摩爾比，在將鈦設(shè)為1時(shí)，碳大于0且為50以下、氮大于0且為2以下、氧大于0且為3以下。

[2]根據(jù)前項(xiàng)[1]所述的催化劑載體，鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為150～450ml/100g。

[3]根據(jù)前項(xiàng)[1]或[2]所述的催化劑載體，所述鈦化合物粒子的含量為10～90質(zhì)量％。

[4]根據(jù)前項(xiàng)[1]～[3]的任一項(xiàng)所述的催化劑載體，bet比表面積為450～1100m²/g。

[5]根據(jù)前項(xiàng)[1]～[4]的任一項(xiàng)所述的催化劑載體，所述鈦化合物的粒子的平均粒徑為5～300nm。

[6]根據(jù)前項(xiàng)[1]～[5]的任一項(xiàng)所述的催化劑載體，在所述鈦化合物碳復(fù)合粒子中，內(nèi)部包裹鈦化合物的粒子的碳為選自無(wú)定形碳和石墨化碳中的至少1種碳。

[7]根據(jù)前項(xiàng)[1]～[6]的任一項(xiàng)所述的催化劑載體，所述碳材料為選自炭黑、石墨化炭黑、石墨和多孔性碳中的任1種。

[8]根據(jù)前項(xiàng)[1]～[6]的任一項(xiàng)所述的催化劑載體，所述碳材料是選自炭黑、石墨化炭黑、石墨和多孔性碳中的任2種以上混合而成的混合物。

[9]根據(jù)前項(xiàng)[1]～[8]的任一項(xiàng)所述的催化劑載體，所述碳材料的一次粒徑為5～300nm。

[10]一種電極催化劑，是對(duì)前項(xiàng)[1]～[9]的任一項(xiàng)所述的催化劑載體擔(dān)載有催化劑金屬粒子而得到的。

[11]根據(jù)前項(xiàng)[10]所述的電極催化劑，所述催化劑金屬粒子的金屬為選自鉑、鈀、釕、金、銠、銥、鋨、鐵、鈷、鎳、鉻、鋅和鉭中的至少1種金屬、或由選自這些金屬中的至少2種金屬構(gòu)成的合金。

[12]根據(jù)前項(xiàng)[10]或[11]所述的電極催化劑，bet比表面積為200～800m²/g。

[13]一種電極，具有：電極基體、和在該電極基體上形成的催化劑層，所述催化劑層包含前項(xiàng)[10]～[12]的任一項(xiàng)記載的所述電極催化劑。

[14]一種膜電極接合體，是陰極和陽(yáng)極隔著電解質(zhì)膜配置而成的，所述陰極和所述陽(yáng)極的至少一方為前項(xiàng)[13]所述的電極。

[15]一種燃料電池，具備前項(xiàng)[14]所述的膜電極接合體。

[16]一種催化劑載體的制造方法，是制造前項(xiàng)[1]～[9]中的任一項(xiàng)所述的催化劑載體的方法，包括：將具有碳粒子相連而成的鏈狀結(jié)構(gòu)的碳材料、和碳的內(nèi)部包裹鈦化合物的粒子而成的鈦化合物碳復(fù)合粒子混合的工序，所述鈦化合物復(fù)合粒子中的元素之比，在將鈦設(shè)為1時(shí)，碳大于0且為7以下、氮大于0且為2以下、氧大于0且為3以下。

[17]根據(jù)前項(xiàng)[16]所述的催化劑載體的制造方法，相對(duì)于1質(zhì)量份的所述鈦化合物碳復(fù)合粒子，混合0.1～10質(zhì)量份的所述碳材料。

[18]根據(jù)前項(xiàng)[16]或[17]所述的催化劑載體的制造方法，所述碳材料的bet比表面積為700～1400m²/g。

[19]根據(jù)前項(xiàng)[16]～[18]的任一項(xiàng)所述的催化劑載體的制造方法，所述碳材料的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為350～550ml/100g。

[20]根據(jù)前項(xiàng)[16]～[19]的任一項(xiàng)所述的催化劑載體的制造方法，所述碳材料的微晶尺寸為0.6～2.0nm。

[21]根據(jù)前項(xiàng)[16]或[17]所述的催化劑載體的制造方法，所述碳材料是bet比表面積為700～1400m²/g的碳材料x、和bet比表面積為100～500m²/g的碳材料y的混合物。

[22]根據(jù)前項(xiàng)[21]所述的催化劑載體的制造方法，所述碳材料y的一次粒徑為5～300nm，并且微晶尺寸為2.0～5.0nm。

[23]根據(jù)前項(xiàng)[16]～[22]的任一項(xiàng)所述的催化劑載體的制造方法，通過(guò)將選自鈦碳氮氧化物、鈦氧氮化物和氧化鈦中的至少1種化合物與聚乙烯吡咯烷酮混合，在非氧化性氣體氣氛下以500～1100℃進(jìn)行熱處理，得到所述鈦化合物碳復(fù)合粒子。

[24]根據(jù)前項(xiàng)[16]～[23]的任一項(xiàng)所述的催化劑載體的制造方法，所述鈦化合物的粒子的bet比表面積為50～300m²/g。

根據(jù)本發(fā)明，可得到一種催化劑載體，其能夠得到即使在低加濕條件下運(yùn)行性能下降也小、且能夠維持高輸出功率的催化劑。另外，使用該催化劑載體得到的燃料電池即使在負(fù)荷變動(dòng)和起動(dòng)停止運(yùn)行中也具有高耐久性。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中得到的碳粒子b(1)的透射型電子顯微鏡像。

圖2是實(shí)施例1中得到的電極催化劑(2)的透射型電子顯微鏡像。

具體實(shí)施方式

(催化劑載體)

本發(fā)明的催化劑載體，包含：具有碳粒子相連而成的鏈狀結(jié)構(gòu)(以下有時(shí)將形成鏈狀結(jié)構(gòu)的碳粒子稱為”碳粒子a”)的碳材料、和鈦化合物碳復(fù)合粒子(以下有時(shí)稱為”碳粒子b”)，所述鈦化合物碳復(fù)合粒子是在碳的內(nèi)部包裹鈦化合物的粒子(以下有時(shí)稱為”鈦化合物粒子”)而得到的，所述催化劑載體中的元素的摩爾比，在將鈦設(shè)為1時(shí)，碳大于0且為50以下、氮大于0且為2以下、氧大于0且為3以下。

所述催化劑載體的bet比表面積，從后述的催化劑性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為450～1100m²/g，更優(yōu)選為700～1100m²/g，特別優(yōu)選為900～1100m²/g。

所述催化劑載體的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(以下也稱為”dbp吸油量”)，從后述的催化劑性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為150～450ml/100g，更優(yōu)選為200～450ml/100g。

所述催化劑載體中的所述鈦化合物粒子的含量，從后述的催化劑性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為30～70質(zhì)量％。其中，將催化劑載體整體設(shè)為100質(zhì)量％。

構(gòu)成所述鈦化合物粒子的鈦化合物，從容易獲得高催化劑性能的觀點(diǎn)出發(fā)，作為元素優(yōu)選含有碳、氮和/或氧。

所述鈦化合物粒子，從提高耐久性和保水性的觀點(diǎn)出發(fā)，平均粒徑優(yōu)選為5～300nm，更優(yōu)選為5～200nm，特別優(yōu)選為5～100nm。再者，該平均粒徑是通過(guò)透射電子顯微鏡觀察，對(duì)隨機(jī)選出的50個(gè)以上的鈦化合物粒子的直徑進(jìn)行測(cè)定而得到的各粒子的粒徑的算術(shù)平均值。

在內(nèi)部包裹所述鈦化合物粒子的碳優(yōu)選為選自無(wú)定形性碳和石墨化碳中的至少1種碳。即，可以是無(wú)定形性高的碳(無(wú)定形碳)、石墨化度高的碳(石墨化碳)、也可以是這些碳混合存在。從進(jìn)一步提高耐久性和保水性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為石墨化碳。

所述鈦化合物碳復(fù)合粒子的元素的摩爾比，在將鈦設(shè)為1時(shí)，優(yōu)選為：碳大于0且為7以下、氮大于0且為2以下、氧大于0且為3以下，更優(yōu)選為：碳大于0且為5以下、氮大于0且為1以下、氧大于0且為2以下。

作為所述碳材料，可以合適地使用選自炭黑、石墨化炭黑、石墨和多孔性碳中的任1種碳材料。石墨化炭黑的制造方法以下敘述。

作為碳材料，從容易得到高催化劑性能的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以合適地使用選自炭黑、石墨化炭黑、石墨和多孔性碳中的任意2種以上混合而成的混合物。碳材料更優(yōu)選為炭黑與石墨化炭黑的混合物。

炭黑由具有鏈狀結(jié)構(gòu)的碳微粒子構(gòu)成，所述碳微粒子由無(wú)定形碳構(gòu)成，炭黑根據(jù)其制造方法被分類為爐黑、乙炔黑、熱裂法炭黑等，但任一種都可以作為催化劑載體使用。炭黑的比表面積充分大，如果被催化劑載體所包含，則容易得到高的初期電壓。

石墨化炭黑可以通過(guò)將市售的炭黑在惰性或還原性氣體氣氛下進(jìn)行加熱處理來(lái)得到。石墨化炭黑與炭黑相比石墨化度大，如果被催化劑載體所包含，則容易得到耐久性。

作為碳材料，也優(yōu)選兩種以上的碳材料的混合物。對(duì)此，在”催化劑載體的制造方法”部分詳細(xì)敘述。

石墨化炭黑也可以在其碳微粒子中具有石墨層重疊而成的微小結(jié)構(gòu)。當(dāng)石墨化炭黑在其碳微粒子中具有石墨層重疊而成的微小結(jié)構(gòu)的情況下，該層狀結(jié)構(gòu)的層數(shù)優(yōu)選為1～30，更優(yōu)選為1～20。層數(shù)處于該范圍時(shí)，初期活性高，容易得到起動(dòng)停止運(yùn)行下的耐久性。再者，該層數(shù)是通過(guò)透射電子顯微鏡觀察隨機(jī)選出的50個(gè)石墨化炭黑中的層狀結(jié)構(gòu)的層數(shù)的算術(shù)平均值。石墨化炭黑在其碳微粒子中具有石墨層重疊而成的微小結(jié)構(gòu)，這也可以通過(guò)石墨化度來(lái)確認(rèn)。

所述碳材料的一次粒徑，從容易得到高催化劑性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5～300nm，更優(yōu)選為5～100nm，特別優(yōu)選為5～50nm。再者，該一次粒徑是進(jìn)行碳材料的透射型電子顯微鏡觀察時(shí)，對(duì)隨機(jī)選出的50個(gè)碳粒子a的直徑進(jìn)行測(cè)定得到的各碳粒子a的粒徑的算術(shù)平均值。

(催化劑載體的制造方法)

本發(fā)明的催化劑載體的制造方法可得到所述催化劑載體即可，不特別限定。作為本發(fā)明的催化劑載體的制造方法，可列舉例如，將具有碳粒子相連而成的鏈狀結(jié)構(gòu)的碳材料、和鈦化合物碳復(fù)合粒子(碳粒子b)混合的工序(以下有時(shí)稱為(c)工序)，所述鈦化合物碳復(fù)合粒子是在碳的內(nèi)部包裹鈦化合物的粒子而得到的，所述鈦化合物碳復(fù)合粒子中的元素之比，在將鈦設(shè)為1時(shí)，碳大于0且為7以下、氮大于0且為2以下、氧大于0且為3以下。

作為本發(fā)明的催化劑的制造方法，可以在所述(c)工序之前，例如具有：(a)將選自鈦碳氮氧化物、鈦氧氮化物和氧化鈦中的至少1種化合物(以下有時(shí)稱為“原料化合物”)與聚乙烯吡咯烷酮混合，得到混合物的工序；(b)將所述混合物在非氧化性氣體氣氛下以500～1100℃進(jìn)行熱處理，由此得到鈦化合物碳復(fù)合粒子的工序。再者，由該(a)工序和(b)工序得到的鈦化合物碳復(fù)合粒子，是碳的內(nèi)部包裹含有碳、氮和氧的鈦化合物的粒子而成的鈦化合物碳復(fù)合粒子。該情況下，通過(guò)將所述碳的內(nèi)部包裹含有碳、氮和氧的鈦化合物的粒子而成的鈦化合物碳復(fù)合粒子用作碳粒子b，與具有碳粒子相連而成的鏈狀結(jié)構(gòu)的碳材料混合，能夠得到催化劑載體。

通常，將疏水性的導(dǎo)電性碳粒子之類的碳材料與鈦化合物之類的親水性粒子均勻混合是困難的，但本發(fā)明中使用的鈦化合物粒子被包裹在碳內(nèi)部，因此兩者容易均勻混合。因此，將所述碳材料與碳粒子b進(jìn)行混合時(shí)的混合時(shí)間通常在10分鐘～10小時(shí)左右是足夠的。另外，兩者被均勻混合，因此可期待后述的電極內(nèi)的濕度的維持和電子導(dǎo)電性的提高、負(fù)荷變動(dòng)和起動(dòng)停止運(yùn)行帶來(lái)的催化劑的劣化小，即使在低加濕條件下催化劑性能的下降也小。

所述(a)工序中的原料化合物的粒子與聚乙烯吡咯烷酮的混合、和所述(c)工序中的碳材料與碳粒子b的混合，可列舉采用固相混煉法進(jìn)行的方法。作為固相混煉法，優(yōu)選均勻混合的方法，可列舉例如使用輥轉(zhuǎn)動(dòng)磨機(jī)、球磨機(jī)、小徑球磨機(jī)(珠磨機(jī))、介質(zhì)攪拌磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)、研缽、自動(dòng)混煉研缽、槽解機(jī)或射流磨機(jī)的方法。

作為用于所述(b)工序所使用的、所述非氧化性氣體氣氛的氣體，可列舉惰性氣體、氫氣，在比較廉價(jià)且容易獲得這一點(diǎn)上優(yōu)選氮?dú)?、氬氣、氦氣，更?yōu)選氮?dú)夂蜌鍤?。這些氣體可以使用單獨(dú)1種，也可以混合使用2種以上。

作為所述(c)工序所使用的碳粒子b與碳材料的量關(guān)系，在得到的催化劑載體中，以將鈦設(shè)為1時(shí)的各元素的摩爾比成為上述范圍那樣使用即可，并無(wú)特別限定，優(yōu)選相對(duì)于1質(zhì)量份的碳粒子b，混合0.1～10質(zhì)量份的所述碳材料，更優(yōu)選混合0.1～5質(zhì)量份，特別優(yōu)選混合0.4～3質(zhì)量份。如果碳粒子b與碳材料的量關(guān)系處于該范圍，則能夠更加減少與加濕條件下的初期電壓相比時(shí)的低加濕條件下的初期電壓的下降。

所述鈦化合物粒子的bet比表面積，從鈦化合物粒子與所述碳材料的復(fù)合化、被擔(dān)載的催化劑金屬的分散性和微?；挠^點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為50～300m²/g，更優(yōu)選為100～300m²/g。

所述碳材料的dbp吸油量，從電子導(dǎo)電性與混合特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為350～550ml/100g，更優(yōu)選為400～550ml/100g，特別優(yōu)選為450～550ml/100g。

所述碳材料的bet比表面積，從催化劑金屬的擔(dān)載分散性和微?；挠^點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為700～1400m²/g，更優(yōu)選為800～1400m²/g，特別優(yōu)選為1000～1400m²/g。

碳材料的石墨化度用微晶的c軸方向的大小lc(以下也有時(shí)稱為”微晶尺寸”)表示。

本發(fā)明中的所述碳材料，微晶尺寸優(yōu)選為0.6～2.0nm，更優(yōu)選為0.8～2.0nm，特別優(yōu)選為0.8～1.6nm。微晶尺寸若為0.6nm以上，則碳納米粒子的石墨化度高，容易得到燃料電池的負(fù)荷變動(dòng)和起動(dòng)停止運(yùn)行下的耐久性。微晶尺寸若為2nm以下，則容易得到大的比表面積，容易得到高催化劑性能。

作為所述碳材料，從兼具耐久性和初期性能的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以合適地使用兩種以上的碳材料的混合物。當(dāng)碳材料是碳材料x和碳材料y的2種碳材料混合而成的混合物的情況下，碳材料x的bet比表面積優(yōu)選為700～1400m²/g，更優(yōu)選為800～1400m²/g，特別優(yōu)選為900～1400m²/g。碳材料y的bet比表面積優(yōu)選為100～500m²/g，更優(yōu)選為100～400m²/g，特別優(yōu)選為100～350m²/g。2種碳材料的bet比表面積分別處于該范圍時(shí)，初期活性高，容易得到起動(dòng)停止運(yùn)行下的耐久性。

碳材料是碳材料x與碳材料y的2種碳材料的混合物的情況下，優(yōu)選使用10～90質(zhì)量份的碳材料x，并使用10～90質(zhì)量份的碳材料y，更優(yōu)選使用30～70質(zhì)量份的碳材料x，并使用30～70質(zhì)量份的碳材料y。其中，將碳材料x和碳材料y的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量份。

具有上述的bet比表面積的碳材料y的一次粒徑，從容易得到高催化劑性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5～300nm，更優(yōu)選為5～100nm，特別優(yōu)選為5～50nm。再者，該一次粒徑是進(jìn)行碳材料y的透射型電子顯微鏡觀察時(shí)，對(duì)隨機(jī)選出的50個(gè)碳粒子a的直徑進(jìn)行測(cè)定得到的各碳粒子的粒徑的算術(shù)平均值。

具有上述的bet比表面積的碳材料y的微晶尺寸優(yōu)選為2.0～5.0nm，更優(yōu)選為2.0～4.5nm，特別優(yōu)選為2.5～4.5nm。微晶尺寸處于該范圍時(shí)，容易得到起動(dòng)停止運(yùn)行下的耐久性。

具有如上所述的物性值的碳材料y，作為原料可以合適地使用市售的碳材料之中由具有鏈狀結(jié)構(gòu)的碳微粒子構(gòu)成的碳材料，所述碳微粒子由無(wú)定形碳構(gòu)成，可以將該市售的碳材料在惰性或還原性氣體氣氛下以2200～3000℃進(jìn)行例如4小時(shí)加熱處理而得到。作為惰性或還原性氣體氣氛可以使用前述的氣氛。

作為兼具上述的一次粒徑和微晶尺寸的兩者的要件的所述碳材料y，可列舉例如石墨化炭黑。這樣的石墨化炭黑可以通過(guò)將炭黑在惰性或還原性氣體氣氛下進(jìn)行加熱處理來(lái)得到，其與炭黑相比石墨化度大，如果被催化劑載體所包含，則容易得到耐久性。

(電極催化劑)

本發(fā)明的電極催化劑，是使所述催化劑載體擔(dān)載催化劑金屬粒子而得到的。

所述催化劑金屬粒子的金屬，從容易得到高催化劑性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自鉑、鈀、釕、金、銠、銥、鋨、鐵、鈷、鎳、鉻、鋅和鉭中的至少1種金屬或由所述金屬之中的2種以上的金屬構(gòu)成的合金，更優(yōu)選為鉑或鉑合金。

作為所述合金為鉑合金時(shí)的鉑以外的合金成分，優(yōu)選為選自鈀、釕、金、銠、銥、鋨、鐵、鈷、鎳、鉻、鋅和鉭中的至少1種金屬，優(yōu)選為選自鈀、釕、鐵和鈷中的1種以上的金屬，更優(yōu)選為選自鈀和鈷中的1種以上的金屬，特別優(yōu)選為鈷。通過(guò)作為催化劑金屬成分使用這些成分，容易得到良好的催化劑活性。

所述催化劑金屬粒子的平均粒徑優(yōu)選為2～10nm，更優(yōu)選為3～7nm。若為該程度的平均粒徑，則催化劑活性變良好，燃料電池環(huán)境下穩(wěn)定性也被容易確保，耐久性提高，因此優(yōu)選。催化劑金屬粒子的平均粒徑的測(cè)定方法可以采用與前述的鈦化合物粒子的平均粒徑同樣的方法進(jìn)行。

另外，所述電極催化劑全體所含的催化劑金屬的比例優(yōu)選為20～70質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～50質(zhì)量％。若為該范圍則容易抑制催化劑金屬的凝聚和粗大化，容易使催化劑性能提高，因此優(yōu)選。

所述電極催化劑的bet比表面積，從容易得到高催化劑性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為200～800m²/g，更優(yōu)選為200～700m²/g，特別優(yōu)選為200～600m²/g。

(電極)

可以采用后述的實(shí)施例示出的方法和通常方法等，將所述電極催化劑加工成墨。通過(guò)將得到的墨向電極基體涂布等，在電極基體表面形成包含所述電極催化劑的催化劑層，可以得到本發(fā)明的電極。即，本發(fā)明的電極具有：電極基體、和在其上形成的包含所述電極催化劑的催化劑層。再者，當(dāng)將本發(fā)明的電極用作燃料電池的電極的情況下，優(yōu)選電極基體在其表面具有氣體擴(kuò)散層。另外，本發(fā)明的電極可以用作陰極，也可以用作陽(yáng)極，還可以用作陰極和陽(yáng)極。

本發(fā)明的所述電極可以用作燃料電池的陰極。該情況下，能夠得到在低加濕條件下催化劑活性的下降小，在負(fù)荷變動(dòng)和起動(dòng)停止運(yùn)行中耐久性高的燃料電池。

所述電極也可以用作以氫為燃料的燃料電池的陽(yáng)極。該情況下，能夠形成低加濕環(huán)境下的氫氧化活性的下降小的電極。

另外，所述電極可以用作以醇為燃料的燃料電池的陽(yáng)極。該情況下，醇在電極的表面容易潤(rùn)濕，能夠得到高的醇氧化活性。

(膜電極接合體)

本發(fā)明的膜電極接合體是陰極和陽(yáng)極隔著電解質(zhì)膜配置，所述陰極和所述陽(yáng)極的至少一者用所述本發(fā)明的電極構(gòu)成。

(燃料電池)

本發(fā)明的燃料電池具備所述膜電極接合體。因此，能夠得到高輸出功率且耐久性高的燃料電池。

實(shí)施例

以下示出本發(fā)明的實(shí)施例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明。再者，這些是本發(fā)明的一例，本發(fā)明絲毫不限定于此。另外，實(shí)施例和比較例中的元素定量分析、dbp吸油量測(cè)定、bet比表面積測(cè)定、透射型電子顯微鏡觀察和微晶尺寸測(cè)定，采用以下的方法進(jìn)行。

1.元素定量分析

碳：量取約0.1g試料，采用堀場(chǎng)制作所emia-110進(jìn)行了測(cè)定。

氮和氧：量取約0.1g試料，放入鎳杯(ni-cup)密封后，采用on分析裝置進(jìn)行了測(cè)定。

金屬元素：稱量約40mg試料到燒杯中，加入王水，接著加入硫酸進(jìn)行加熱分解。將該加熱分解物用超純水定容后，適當(dāng)稀釋，使用icp發(fā)光分析裝置(sii公司制vista-pro)對(duì)金屬元素定量。

2.dbp吸油量測(cè)定

dbp吸油量使用吸收儀(アブソープトメーター、branbender公司制)，將最大扭矩的70％時(shí)的dbp添加量作為每100g試料的dbp吸油量換算進(jìn)行了測(cè)定。

3.bet比表面積測(cè)定

bet比表面積測(cè)定使用マックソープ(macsorb、株式會(huì)社マウンテック制)，使用氮?dú)猓愠鲈嚵系谋缺砻娣e。測(cè)定的預(yù)處理時(shí)間、預(yù)處理溫度分別設(shè)定為30分鐘、200℃。

4.透射型電子顯微鏡觀察

透射型電子顯微鏡(tem)觀察使用日立制作所制h9500(加速電壓300kv)進(jìn)行。觀察試料通過(guò)使試料粉末在乙醇中超聲波分散得到分散液，并將該分散液在tem觀察用網(wǎng)格(grid)上滴下來(lái)制作。

5.微晶尺寸

使用理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社制x射線衍射裝置rotorflex(ロータフレックス)，進(jìn)行了試料的粉末x射線衍射。作為x射線衍射測(cè)定條件，使用cu-kα線的50kw在10～90°的測(cè)定范圍進(jìn)行了分析。此時(shí)，將在20°<2θ<30°出現(xiàn)的峰通過(guò)謝樂(lè)公式算出，求得微晶尺寸。

[實(shí)施例1]

(碳粒子b(1)的制作)

將1.2g碳(キャボット(cabot)公司制、vulcan72)充分破碎并與5g市售的二氧化鈦粒子進(jìn)行混合。將該混合粉末在管狀爐中，以1600℃、1小時(shí)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行加熱，由此得到了鈦碳氮化物。將得到的鈦碳氮化物在流通含有1容量％的氧氣的氮?dú)獾臓顟B(tài)下，以800℃進(jìn)行1小時(shí)熱處理，由此得到了鈦化合物(1)。得到的鈦化合物粒子使用球磨機(jī)進(jìn)行了破碎。

將5g所述鈦化合物(1)和5g聚乙烯吡咯烷酮(株式會(huì)社日本催化劑制)使用球磨機(jī)均勻混合，得到了固體混合粉末。將該粉末放入管狀爐中，在含有4體積％的氫的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w氣氛下加熱到700℃，在700℃進(jìn)行1小時(shí)熱處理，得到了碳粒子的內(nèi)部包裹鈦化合物粒子而成的鈦化合物碳復(fù)合粒子(以下也記為”碳粒子b(1)”)。所述碳粒子b(1)中的元素的摩爾比，在將鈦設(shè)為1時(shí)，碳為4.36、氮為0.04、氧為1.96。將所述碳粒子b(1)的透射型電子顯微鏡像示于圖1。圖中，(1)表示鈦化合物(1)的粒子，(2)表示構(gòu)成碳粒子b(1)的碳。

(催化劑載體的制作)

將市售的碳材料(bet比表面積1350m²/g、dbp吸油量490ml/100g、微晶尺寸1.5nm、碳粒子(以下也記為”碳粒子a(1)”)相連具有鏈狀結(jié)構(gòu)的碳材料)(以下，也記為”碳材料(1)”)、和碳粒子b(1)，使用球磨機(jī)混合，得到了催化劑載體(1)。再者，相對(duì)于催化劑載體(1)的總質(zhì)量，將所述碳粒子b(1)的比例設(shè)為50質(zhì)量％。另外，催化劑載體(1)中的元素的摩爾比，在將鈦設(shè)為1時(shí)，碳為18.60、氮為0.04、氧為1.96。

(催化劑成分的擔(dān)載)

向1l純水添加0.20g催化劑載體(1)，利用超聲波洗滌機(jī)使其振動(dòng)30分鐘以上。將得到的懸浮液維持為80℃的液溫，攪拌30分鐘以上。在此，將包含0.517g氯化鉑酸六水合物(作為鉑為0.195g)、和0.083g乙酸鈷(ii)四水合物(作為鈷為0.020g)的水溶液40ml，用1小時(shí)滴下。此時(shí)，通過(guò)適當(dāng)?shù)蜗?.0mol/l氫氧化鈉水溶液，將懸浮液的ph值保持在約7.0。然后，在將懸浮液的溫度維持在80℃的狀態(tài)下攪拌3小時(shí)。接著，將含有0.583g的硼氫化鈉的水溶液60ml向上述懸浮液用30分鐘滴下。然后，在將懸浮液的液溫維持在80℃的狀態(tài)下攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將上述懸浮液冷卻至室溫，通過(guò)過(guò)濾濾去黑色粉末，并進(jìn)行干燥。

(熱處理)

將所述黑色粉末放入石英管狀爐，在含有4體積％的氫氣的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w氣氛下，以10℃/分鐘的升溫溫度加熱至700℃，在700℃進(jìn)行30分鐘的熱處理，由此使鉑與鈷合金化形成pt-co合金，得到了將該合金作為催化劑金屬擔(dān)載了的電極催化劑(以下也記為”電極催化劑(1)”)。將電極催化劑(1)的透射型電子顯微鏡像示于圖2。圖2中，(3)表示碳粒子b(1)、(4)表示碳粒子a(1)、(5)表示催化劑金屬(pt-co合金)。由圖2可以確認(rèn)在電極催化劑(1)中，在碳粒子b上和碳粒子a上的兩方均勻地分散擔(dān)載有催化劑金屬。

(燃料電池的制作及其評(píng)價(jià))

(1)陰極用墨的調(diào)制

將電極催化劑(1)35mg、含有質(zhì)子傳導(dǎo)性材料(ナフィオン(nafion)(注冊(cè)商標(biāo)))15.8mg的水溶液(5％nafion水溶液、和光純藥制))0.315g、純水2.0ml、2-丙醇2.0ml稱量到小瓶(vial)中，在冰水中進(jìn)行30分鐘超聲波洗照射，由此調(diào)制出陰極用墨(1)。

(2)陰極的制作

將氣體擴(kuò)散層(碳紙(東麗制tgp-h-060))在丙酮中浸漬30秒進(jìn)行脫脂后，使其干燥，接著在10％的聚四氟乙烯(ptfe)水溶液中浸漬30秒。將浸漬物室溫干燥后，在350℃加熱1小時(shí)，由此得到了在碳紙內(nèi)部分散ptfe且具有憎水性的氣體擴(kuò)散層(以下也記為”gdl”)。接著，在形成為5cm×5cm大小的所述gdl的表面，通過(guò)自動(dòng)噴霧涂布裝置(サンエイテック公司制)，在80℃涂布陰極用墨(1)，制作了在gdl表面具有陰極催化劑層(1)的電極(以下也記為”陰極(1)”)，所述陰極催化劑層(1)中電極催化劑(1)的總量為單位面積0.20mg/cm²。

(3)陽(yáng)極用墨的調(diào)制

向純水50ml添加擔(dān)載有鉑的碳催化劑(田中貴金屬工業(yè)制tec10e70tpm)0.6g、和含有質(zhì)子傳導(dǎo)性材料0.25g的水溶液(5％nafion水溶液、和光純藥制))5g，用超聲波分散機(jī)混合1小時(shí)，由此調(diào)制了陽(yáng)極用墨(1)。

(4)陽(yáng)極的制作

與前述的陰極的制作同樣地得到形成為5cm×5cm大小的gdl，采用自動(dòng)噴霧涂布裝置(サンエイテック公司制)，在80℃對(duì)該gdl表面涂布上述陽(yáng)極用墨(1)，制作了在gdl表面具有陽(yáng)極催化劑層(1)的電極(以下也記為”陽(yáng)極(1)”)，所述陽(yáng)極催化劑層(1)中擔(dān)載有鉑的碳催化劑的總量為單位面積1.00mg/cm²。

(5)膜電極接合體的制作

分別準(zhǔn)備了作為電解質(zhì)膜的nafion膜(nr-212、dupont公司制)、作為陰極的陰極(1)、作為陽(yáng)極的陽(yáng)極(1)。如下地制作了在陰極(1)與陽(yáng)極(1)之間配置有所述電解質(zhì)膜的燃料電池用膜電極接合體(以下也記為”mea”)。將所述電解質(zhì)膜用陰極(1)和陽(yáng)極(1)夾持，以陰極催化劑層(1)和陽(yáng)極催化劑層(1)與所述電解質(zhì)膜緊密接觸的方式，使用熱壓機(jī)在溫度140℃、壓力3mpa用7分鐘對(duì)它們進(jìn)行熱壓附，制作了mea(1)。

(6)單元電池的制作

將mea(1)用2個(gè)密封件(墊片)、2個(gè)帶有氣體流路的隔板、2個(gè)集電板和2個(gè)橡膠加熱器依次夾持并將周圍用螺栓固定，以預(yù)定的面壓力(4n)對(duì)它們擰緊所述螺栓，制作了固體高分子型燃料電池的單元電池(以下也記為”單元電池(1)”)(單元電池面積：25cm²)。

(7)電流-電壓特性評(píng)價(jià)

在通常的加濕條件(以下，也簡(jiǎn)單記為”加濕條件”)下的燃料電池評(píng)價(jià)，是將單元電池(1)調(diào)溫為80℃、將陽(yáng)極加濕器調(diào)溫為80℃、并將陰極加濕器調(diào)溫為80℃。然后，分別向陽(yáng)極側(cè)供給作為燃料的氫氣、并向陰極側(cè)供給空氣，評(píng)價(jià)了單元電池(1)的電流-電壓(i-v)特性。另外，在低加濕條件下的燃料電池評(píng)價(jià)，是將上述單元電池(1)調(diào)溫為65℃、將陽(yáng)極加濕器調(diào)溫為65℃、且陰極調(diào)溫為無(wú)加濕的65℃，評(píng)價(jià)了電流-電壓(i-v)特性。

(8)電位循環(huán)耐久性試驗(yàn)

電位循環(huán)耐久性試驗(yàn)在以下的條件下進(jìn)行。

在將單元電池(1)調(diào)溫為80℃、將陽(yáng)極加濕器調(diào)溫為80℃、并將陰極加濕器調(diào)溫為80℃的狀態(tài)下，分別向陽(yáng)極側(cè)供給氫氣、向陰極側(cè)供給氮?dú)猓⑶沂┘恿?000次由1.0v-1.5v、和1.5v-1.0v構(gòu)成的三角波電位循環(huán)。

另外，在所述電位循環(huán)耐久性試驗(yàn)中施加2000次電位循環(huán)的前后，進(jìn)行了所述加濕條件下的電流-電壓特性評(píng)價(jià)。如下述式所示，將由電位循環(huán)施加前后的、0.2a/cm²時(shí)的電流-電壓測(cè)定得到的電壓值之比(％)定義為電壓保持率。

電壓保持率＝(電位循環(huán)施加后的電壓值)/(電位循環(huán)施加前的電壓值)×100

在此，在燃料電池的i-v特性中，某一恒定的電流密度時(shí)的電壓值成為該燃料電池的發(fā)電性能的指標(biāo)。即，所述初期電壓越高，意味著燃料電池的初期發(fā)電性能越高，進(jìn)而表示氧還原催化劑的催化劑活性越高。另外，所述電壓保持率越高，表示燃料電池的發(fā)電性能、以及氧還原催化劑的催化劑活性越難以劣化，即耐久性越高。將0.2a/cm²時(shí)的加濕條件和低加濕條件下的初期電壓和電壓保持率示于表1。

[實(shí)施例2]

與實(shí)施例1同樣地得到碳粒子b(1)，并將碳材料(1)與碳粒子b(1)混合得到了催化劑載體(2)。其中，相對(duì)于催化劑載體(2)的總質(zhì)量，所述碳粒子b(1)所占的比例設(shè)為70質(zhì)量％。另外，催化劑載體(2)中的元素的摩爾比，在將鈦設(shè)為1時(shí)，碳為11.15、氮為0.04、氧為1.96。

以后，與實(shí)施例1同樣地對(duì)催化劑載體(2)擔(dān)載鉑與鈷，進(jìn)行熱處理使鉑與鈷合金化，得到電極催化劑(2)，并進(jìn)行了燃料電池的制作及其評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例3]

與實(shí)施例1同樣地得到碳粒子b(1)，并將碳材料(1)與碳粒子b(1)混合得到了催化劑載體(3)。其中，相對(duì)于催化劑載體(3)的總質(zhì)量，所述碳粒子b(1)所占的比例設(shè)為30質(zhì)量％。另外，催化劑載體(2)中的元素的摩爾比，在將鈦設(shè)為1時(shí)，碳為30、氮為0.04、氧為1.96。

以后，與實(shí)施例1同樣地對(duì)催化劑載體(3)擔(dān)載鉑與鈷，進(jìn)行熱處理使鉑與鈷合金化，得到電極催化劑(3)，并進(jìn)行了燃料電池的制作及其評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例4]

替代碳材料(1)，使用市售的碳材料(2)(bet比表面積563m²/g、dbp吸油量295ml/100g、微晶尺寸3.2nm、碳納米粒子相連具有鏈狀結(jié)構(gòu)的碳材料)，與實(shí)施例1同樣地操作，得到了催化劑載體(4)。其中，相對(duì)于催化劑載體(4)的總質(zhì)量，所述碳粒子b(1)所占的比例設(shè)為30質(zhì)量％。另外，催化劑載體(5)中的元素的摩爾比，在將鈦設(shè)為1時(shí)，碳為24.33、氮為0.04、氧為1.96。

以后，與實(shí)施例1同樣地對(duì)催化劑載體(4)擔(dān)載鉑與鈷，進(jìn)行熱處理使鉑與鈷合金化，得到電極催化劑(4)，并進(jìn)行了燃料電池的制作及其評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例5]

在實(shí)施例1中，替代碳材料(1)，使用市售的碳材料(bet比表面積1350m²/g)與碳材料(3)(將市售的炭黑在n2氣氛下以2200℃燒成4小時(shí)得到的石墨化炭黑、bet比表面積170m²/g、一次粒徑40nm、微晶尺寸3.5nm、碳納米粒子具有鏈狀結(jié)構(gòu)的碳材料)的混合物(質(zhì)量比為碳材料(1)：碳材料(3)＝5：5、bet比表面積760m^2/g)(以下，也記為”碳材料(4)”)，與實(shí)施例1同樣地操作，得到了催化劑載體(5)。其中，相對(duì)于催化劑載體(5)的總質(zhì)量，所述碳粒子b(1)所占的比例設(shè)為30質(zhì)量％。

以后，與實(shí)施例1同樣地對(duì)催化劑載體(5)擔(dān)載鉑與鈷，進(jìn)行熱處理使鉑與鈷合金化，得到電極催化劑(5)，并進(jìn)行了燃料電池的制作及其評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例6]

在實(shí)施例1中，替代碳材料(1)，使用市售的碳材料(bet比表面積1350m²/g)與碳材料(3)的混合物(質(zhì)量比為市售的碳材料：碳材料(3)＝2：1、bet比表面積955m²/g)(以下，也記為”碳材料(5)”)，與實(shí)施例1同樣地操作，得到了催化劑載體(6)。其中，相對(duì)于催化劑載體(6)的總質(zhì)量，所述碳粒子b(1)所占的比例設(shè)為70質(zhì)量％。

以后，與實(shí)施例1同樣地對(duì)催化劑載體(6)擔(dān)載鉑與鈷，進(jìn)行熱處理使鉑與鈷合金化，得到電極催化劑(6)，并進(jìn)行了燃料電池的制作及其評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例7]

(碳粒子b(2)的制作)

在實(shí)施例1中，替代含有4體積％的氫的氫與氮的混合氣體使用氮為100體積％的氮?dú)猓玫搅颂剂Ｗ觔(2)。替代碳粒子b(1)使用碳粒子b(2)，與實(shí)施例1同樣地操作，得到了催化劑載體(7)。其中，相對(duì)于催化劑載體(7)的總質(zhì)量，所述碳粒子b(2)所占的比例設(shè)為50質(zhì)量％。

以后，與實(shí)施例1同樣地對(duì)催化劑載體(7)擔(dān)載鉑與鈷，進(jìn)行熱處理使鉑與鈷合金化，得到電極催化劑(7)，并進(jìn)行了燃料電池的制作及其評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

[比較例1]

在實(shí)施例1中，替代碳粒子b(1)，使用用于碳粒子b(1)的原料的二氧化鈦粒子，得到了催化劑載體(8)。另外，相對(duì)于催化劑載體(8)的總質(zhì)量將二氧化鈦粒子所占的比例設(shè)為50質(zhì)量％。催化劑載體(8)中的元素的摩爾比，在將鈦設(shè)為1時(shí)，碳為20.16、氮為0.0、氧為2.0。

以后，與實(shí)施例1同樣地對(duì)催化劑載體(8)擔(dān)載鉑與鈷，進(jìn)行熱處理使鉑與鈷合金化，得到電極催化劑(8)，并進(jìn)行了燃料電池的制作及其評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

[比較例2]

替代催化劑載體(1)使用碳材料(1)作為催化劑載體(9)，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了電極催化劑(9)。

以后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了燃料電池的制作及其評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

[比較例3]

替代催化劑載體(1)使用碳粒子b(1)作為催化劑載體(10)，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了電極催化劑(10)。

以后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了燃料電池的制作及其評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

[比較例4]

在實(shí)施例1中，替代催化劑載體(1)使用碳材料(3)作為催化劑載體(11)，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了電極催化劑(11)。

以后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了燃料電池的制作及其評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

[比較例5]

(碳粒子b(3)的制作)

在實(shí)施例1中，替代二氧化鈦粒子使用市售的三氧化二鐵粒子(平均粒徑10～15nm)，進(jìn)行與實(shí)施例同樣的操作，得到了碳的內(nèi)部包裹三氧化二鐵粒子而成的氧化物碳復(fù)合粒子(以下，也記為”碳粒子b(3)”)。

替代碳粒子b(1)使用碳粒子b(3)，與實(shí)施例1同樣地操作，得到了催化劑載體(12)。其中，相對(duì)于催化劑載體(12)的總質(zhì)量，所述碳粒子b(3)所占的比例設(shè)為50質(zhì)量％。

以后，與實(shí)施例1同樣地對(duì)催化劑載體(12)擔(dān)載鉑與鈷，進(jìn)行熱處理使鉑與鈷合金化，得到電極催化劑(12)，并進(jìn)行了燃料電池的制作及其評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

表1-3

如表1所示，實(shí)施例1～7中，與比較例相比，從通常的加濕條件下的運(yùn)行變?yōu)榈图訚駰l件下的運(yùn)行時(shí)的性能下降小，另外，電壓保持率也高，能夠得到高耐久性。

而且，實(shí)施例1～3和實(shí)施例5～7在通常的加濕條件下和低加濕條件下顯示高活性。認(rèn)為這是由于選擇使用了bet比表面積、dbp吸油量和微晶尺寸分別適合于本發(fā)明的碳材料。另外，實(shí)施例5和實(shí)施例6示出特別是在從通常的加濕條件下的運(yùn)行變?yōu)榈图訚駰l件下的運(yùn)行時(shí)的性能下降小，顯示高耐久性。認(rèn)為這是由于適當(dāng)?shù)剡x擇混合使用了bet比表面積、一次粒徑和微晶尺寸不同的2種碳材料。

<產(chǎn)業(yè)上的可利用性>

本發(fā)明的電極催化劑在低加濕條件下性能下降小、且顯示高耐久性，因此可得到發(fā)電效率和可靠性優(yōu)異的燃料電池。該燃料電池可以作為電動(dòng)車用電源、家庭用熱電聯(lián)供系統(tǒng)等的電源利用。