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本發(fā)明一般涉及能夠用于在光催化反應(yīng)中由水制備氫的光催化劑。所述光催化劑包含碘化物修飾的光活性材料和帶電的導(dǎo)電材料。

背景技術(shù)：

由水制備氫為能源領(lǐng)域、環(huán)境和化學(xué)工業(yè)提供巨大的潛在效益(參見，例如kodama和gokon，chemrev，2007，第107卷，第4048頁；connelly和idriss，greenchemistry，2012，第14卷，第260頁；fujishima和honda，nature，238:37，1972；kudo和miseki，chemsocrev38:253，2009；nadeem等，intj.nanotechnology，2012，第9卷，第121頁；maeda等，nature，2006，第440卷，第295頁)。雖然目前存在由水制備氫的方法，但是這些方法中很多可以是昂貴的、低效的或不穩(wěn)定的。例如，光電化學(xué)(pec)水裂解需要外部偏壓或電壓以及昂貴的電極(例如，基于pt的電極)。

在光催化水裂解以制備氫和氧的領(lǐng)域中已經(jīng)取得很多進展，然而，很多材料要么在現(xiàn)實的水裂解條件下是不穩(wěn)定的，要么需要相當大量的其他組分才起效，因而抵消了任何獲得的效益。這一領(lǐng)域中的一個進展是使用半導(dǎo)體光催化劑諸如二氧化鈦(tio2)用于由水或生物燃料的h2和o2制備。半導(dǎo)體光催化劑能夠吸收具有比能量帶隙高的能量(e>eg)的電磁輻射，其促進電子從半導(dǎo)體材料的價帶(vb)至半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶(cb)，引起電子-空穴配對(e^-–h⁺)。電子和空穴能夠遷移到半導(dǎo)體顆粒表面，并且參與表面的還原或氧化反應(yīng)，或者復(fù)合反應(yīng)。作為h2制備的有效光催化劑，半導(dǎo)體的價帶必須比o2/h2o氧化還原對更高(相對于正常氫電極(nhe)+1.23v)，并且導(dǎo)帶必須比h2o/h2氧化還原對(0v)更低。很多半導(dǎo)體都滿足這些標準，但是很多是不穩(wěn)定的，并且穩(wěn)定的半導(dǎo)體(例如tio2)由于包含下述的很多因素而效率較低：(1)光生電子和空穴的快速復(fù)合；(2)氫和氧之間快速逆反應(yīng)形成h2o，和(3)二氧化鈦表面上對于氫產(chǎn)生的大過電位(largeoverpotential)。解決這些問題的嘗試涉及使用貴金屬(諸如pt、au、pd或ni)或者能夠接收來自半導(dǎo)體的導(dǎo)帶的光激電子或催化氫原子復(fù)合形成氫的半導(dǎo)體(諸如cuo)來修飾半導(dǎo)體的表面(參見，例如joo等，于pnas，2014，第111卷，第7942-7947頁)。然而，并未很好地理解金屬的作用。在很多催化劑中，在半導(dǎo)體表面上獲得高速率的金屬濃度范圍是狹窄的。這一范圍通常為0.1至1wt％的所沉積金屬，其后速率開始降低。反應(yīng)速率隨著增加金屬量而降低可能可以解釋為是由于在金屬/半導(dǎo)體界面上的缺陷數(shù)量增加，從而作為載流子陷阱并因此降低了他們還原氫陽離子和氧化氧陰離子的有效性。另外，添加犧牲空穴清除劑諸如乙醇或甲醇也能夠用于在半導(dǎo)體中促進電荷分離并增強氫氣產(chǎn)量(參見，例如chen等，于internationaljournalofhydrogenenergy，2013，第38卷，第15036-15048頁)。

在水的光催化電解中，某些修飾的半導(dǎo)體展現(xiàn)了可接受的水的光催化電解結(jié)果。然而，很多這些催化劑具有金屬顆粒在半導(dǎo)體表面上分散不均的缺陷，其導(dǎo)致氫的制備效率低(參見，例如chen等，journalofcatalysis，2013，305，第307-317頁)。分散不均能部分由于某些金屬(例如，銀和金)趨于團聚和形成大顆粒，因而降低了他們的分散性。分散不均也能歸因于將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬所需的煅燒溫度?，F(xiàn)有方法的缺陷還在于要求金屬在使用之前處于其元素態(tài)，因而由金屬陽離子制備的光催化劑必須經(jīng)歷還原過程(例如，加熱或煅燒過程)以將金屬陽離子還原為他們的元素態(tài)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)針對前述與目前水裂解光催化劑相關(guān)的低效的解決方案。具體地，該解決方案在于與類似光催化劑(例如au/tio2催化劑)相比提供更為有效地由水裂解反應(yīng)制備氫和氧的光活性材料。增強作用是由于能夠在由碘離子修飾的光活性材料表面上分散導(dǎo)電材料的納米或亞納米顆粒。不希望受理論約束，認為分散改善和較小尺寸的顆粒是由于碘離子抑制導(dǎo)電材料(例如，金陽離子)的團聚，其導(dǎo)致導(dǎo)電材料的較小顆粒被吸附到碘化物修飾的二氧化鈦表面上。尤其地，已發(fā)現(xiàn)較小的納米顆粒允許由氫原子催化形成氫分子而不減少電荷載流子(電子-空穴對)的有效性。也曾發(fā)現(xiàn)能夠通過調(diào)整碘化物修飾的光活性材料與金屬離子接觸的時間而調(diào)整導(dǎo)電材料的尺寸，最短接觸時間量產(chǎn)生最小的導(dǎo)電材料顆粒。不希望受理論約束，認為導(dǎo)電材料催化由氫原子(或離子)制備氫分子，所述氫原子(或離子)在光催化水裂解反應(yīng)過程中產(chǎn)生并且存在于半導(dǎo)體表面上。

與通過其他方法在其表面沉積貴金屬制備的光催化劑相比，使用碘化物修飾的光催化材料導(dǎo)致更有效的由水制備氫和氧。本發(fā)明光催化劑的改善的效率允許使用較低量的貴金屬(例如，較低負載量)并且降低了對于額外材料諸如使用犧牲劑的依賴性，從而降低了與在水裂解應(yīng)用和系統(tǒng)中使用光催化劑相關(guān)的復(fù)雜性和成本。尤其地，使用碘離子還消除了在使用之前對金屬進行貴金屬陽離子的高溫處理的需求。不希望受理論約束，認為使用碘離子可以允許貴金屬(例如，金)以一種以上的氧化態(tài)存在。

通過在半導(dǎo)體材料中使用具有金紅石相、銳鈦礦相和板鈦礦相的二氧化鈦顆粒，能夠進一步增強光催化水裂解反應(yīng)中氫和氧的制備。二氧化鈦顆?？梢允墙鸺t石鈦顆粒和銳鈦礦鈦顆粒的混合物，或者是具有銳鈦礦相和金紅石相的混合相鈦顆粒。不希望受理論約束，認為當金紅石納米顆粒在銳鈦礦單相納米顆粒表面上形成時，由于電子從金紅石相往銳鈦礦相轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致電子-空穴復(fù)合速率遲緩。換言之，因為電子-空穴復(fù)合速率在金紅石中快且在銳鈦礦中慢(參見，例如xu等，于topologicalfeaturesofelectronicbandstructureandphotochemistry:newinsightsfromspectroscopicstudiesonsinglecrystaltitaniasubstrates.physicsreviewletters2011，第106卷，第138302-1至138302-4頁)，并且因為在能夠激發(fā)這兩種材料的給定波長下，金紅石中電子和空穴的數(shù)量比銳鈦礦中多，因此在光催化的水裂解反應(yīng)中混合物表現(xiàn)更好。該材料得益于大量載流子(在金紅石中)和慢復(fù)合速率(在銳鈦礦中)，使得他們有更多時間將氫離子還原為氫分子和氧離子氧化為氧分子。因此，本發(fā)明的二氧化鈦光催化劑將金屬半導(dǎo)體界面與二氧化鈦中銳鈦礦相和金紅石相的協(xié)同效應(yīng)組合在一起。

在本發(fā)明的特定方面，光催化劑包含光活性材料，所述光活性材料包括二氧化鈦和連接到二氧化鈦表面的碘離子；和連接到鹵素離子的導(dǎo)電材料。在一個優(yōu)選方面，所述鹵素離子是碘離子。在某些方面，所述二氧化鈦包含一種或一種以上的相，例如銳鈦礦、金紅石、板鈦礦，或其混合物。在特定方面，二氧化鈦包含單相銳鈦礦。在二氧化鈦包含銳鈦礦和金紅石的混合相的實施方案中，銳鈦礦相對于金紅石的比例范圍從1.5:1至10:1，優(yōu)選3:1至6:1，并且最優(yōu)選從4:1至5:1。光活性材料可經(jīng)碘溶液處理以獲得與所述光活性材料表面相連的碘離子。在有些實施方案中，二氧化鈦經(jīng)受ia族金屬鹵化物溶液，優(yōu)選碘離子。導(dǎo)電材料包含金屬，或者更優(yōu)選貴金屬。金屬的非限制性實施方案包含金、釕、錸、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑，或其組合。在某些情況下，導(dǎo)電材料是金、鈀，或二者。在某些情況下，導(dǎo)電材料是具有≤1nm至10nm的平均粒徑的金顆粒。光催化劑可包含基于催化劑的總重量低于1wt.％，或者0.1至0.9wt.％，或者0.3至0.7wt.％，或者0.5至0.6wt.％，或者優(yōu)選從0.1至0.2wt.％的金。在某些情況下，光活性材料覆蓋不超過10、5、2或者1％的光活性材料表面積，并且仍能有效地由水制備氫。已發(fā)現(xiàn)金的使用是特別有利的，由于金能夠傳導(dǎo)受激電子遠離它們在光活性材料中的對應(yīng)空穴，并在光催化劑表面“捕獲”它們。這些金屬也能夠催化氫-氫復(fù)合形成氫分子。金也經(jīng)由來自可見光的共振等離子體激發(fā)而增強性能，從而允許光催化劑捕獲更寬范圍的光能量。金能夠作為從導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移的電子的空位阱，并且它通過其響應(yīng)可見光的等離子體反應(yīng)而在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中起作用。在特定的實施方案中，導(dǎo)電材料處于納米結(jié)構(gòu)的形式。納米結(jié)構(gòu)可以是具有<1nm至25nm，優(yōu)選0.5nm至20nm，或者最優(yōu)選1nm至10nm的平均粒徑的納米顆粒。納米結(jié)構(gòu)可以是納米線、納米顆粒、納米團簇、或納米晶體、或其組合。光催化劑能夠處于顆粒形式或者粉末形式。在特定的實施方案中，光催化劑不經(jīng)受煅燒處理。光催化劑可以是自負載的(即其不是由基底負載)，或其可以被沉積到基底上。基底的非限制性實施方案包括玻璃、聚合物珠子，或者其他金屬氧化物諸如銦錫氧化物基底、不銹鋼基底、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、或氧化鎂。本發(fā)明的光催化劑能夠與光源結(jié)合裂解水。無需外部偏壓或電壓來有效地裂解水。由水制備氫的速率可以根據(jù)需要通過增加或減少來自導(dǎo)向系統(tǒng)的光通量的光的量來調(diào)節(jié)。在特定方面，本發(fā)明的光催化劑可以用在水裂解系統(tǒng)中在于360nm具有約0.1至30mw/cm2紫外光通量的光源下提供200至1500μmol/g催化劑/min，50至1300μmol/g催化劑/min，或者60至1000μmol/g催化劑/min的由水制備氫的速率。除了能夠無需外部偏壓或電壓而催化水裂解，本發(fā)明的光催化劑可以被包含在能夠通過水的電解形成氧和氫的電化學(xué)電池的陽極中。在一些情況下，本發(fā)明的光催化劑能夠催化有機化合物的光催化氧化。

還公開了可以用于水裂解的包含本發(fā)明的光催化劑、水和犧牲劑的組合物。利用光源，水可以被裂解，并可以形成氫氣和氧氣。在特定情況下，犧牲劑可以進一步防止電子/空穴復(fù)合。在一些情況下，組合物包含0.01至5g/l、0.05至2g/l，或0.1至1g/l的光催化劑。尤其地，與已知系統(tǒng)相比，本發(fā)明的光催化劑的效率允許使用基本上低量的(或完全不使用)犧牲劑。在特定的情況下，組合物中可以包含0.1至10w/v％、或優(yōu)選2至7w/v％的犧牲劑?？梢允褂玫臓奚鼊┑姆窍拗菩詫嵤┓桨赴状?、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、甲基叔丁基醚、乙二醇、丙二醇、甘油、草酸、三甲胺、三乙醇胺或其任意組合。在特定方面，使用乙二醇、甘油或其組合。

在本發(fā)明的另一個方面，公開了用于由水制備氫氣和/或氧氣的系統(tǒng)。所述系統(tǒng)能夠包括容器和包含本發(fā)明的光催化劑、水和任選地犧牲劑的組合物。在特定實施方案中，容器是透明或半透明的。容器也可以包括不透明容器，諸如可以放大光的那些(例如，具有小孔的不透明容器)。所述系統(tǒng)還可以包括用于照射組合物的光源。光源可以是自然太陽光、或者可以是來自于非自然的或人工的光源諸如紫外燈或者紫外/可見光燈。盡管所述系統(tǒng)可以使用外部偏壓或電壓，由于本發(fā)明的光催化劑的效率，這種外部偏壓或電壓不是必需的。

在另一個實施方案中，公開了通過光催化電解制備氫氣的方法，該方法包括在具有陽極和陰極的電解池中用光照射包含上述組合物中任一種的電解質(zhì)水溶液，所述陽極包括上述光催化劑中的任一種，由此產(chǎn)生陽極和陰極之間的電壓，并且水分子被裂解形成氫和氧?？梢赃@樣實施方法以使得由水的氫產(chǎn)生速率可以根據(jù)需要通過增加或減少導(dǎo)向系統(tǒng)的光的量或光通量來調(diào)節(jié)。在特定方面，可以這樣實施方法以使得使用于360nm具有約0.1至30mw/cm²的通量的光源下，來自水的氫產(chǎn)生速率為200至1500μmol/g催化劑/min，優(yōu)選50至1500μmol/g催化劑/min。在一些方面，所制備的h2和co2的比例為8至50。在特定實施方案中，光源可以是自然太陽光。然而，也可以單獨或與所述太陽光結(jié)合使用非天然或人工光源(例如，紫外燈、紅外燈等)。

在本發(fā)明的另一方面公開了用于制造本發(fā)明的光催化劑的方法。所述方法能包含獲得碘化物處理的二氧化鈦，其具有與所述二氧化鈦的表面相連的碘離子；和使用金屬鹽溶液處理所述碘化物處理的二氧化鈦以獲得本發(fā)明的光催化劑，所述金屬鹽溶液包括溶解于(solubilized)溶液中的金屬鹽，以形成與所述二氧化鈦上的所述碘離子相連的金屬陽離子。所述碘化物修飾的二氧化鈦能被懸浮于金屬鹽溶液中30秒至60分鐘，優(yōu)選從45秒至30分鐘，更優(yōu)選從1分鐘至25分鐘，并且最優(yōu)選從1分鐘至10分鐘。如之前所注意到的，能通過調(diào)整所述碘化物修飾的二氧化鈦與所述金屬鹽溶液接觸(處理)的時間而調(diào)整金屬陽離子顆粒的尺寸。低于10、5、1或0.5分鐘的短暫接觸時間能制備與碘離子相連的亞納米和/或納米顆粒。在某些方面，金屬陽離子的粒徑能與二氧化鈦被懸浮于金屬鹽溶液中的時間量成比例。在特定方面，所述時間量能是1至5分鐘，以制備具有<1nm至5nm的粒徑的金屬陽離子。較長的接觸時間導(dǎo)致與碘離子相連的納米顆?；蜉^大顆粒。不希望受到理論約束，認為從金屬陽離子溶液中移除光催化劑降低或阻止金屬陽離子的生長；因而抑制金屬陽離子的團聚。在一方面，1至5克碘化物修飾的二氧化鈦能夠被懸浮于100至1000ml的金屬鹽溶液中。碘化物處理的二氧化鈦相對于金屬鹽溶液的濃度范圍可從0.001至0.05g/ml，0.005至0.04g/ml，或者0.01至0.02g/ml。金屬鹽能包含說明書中記載的金屬中的任一種。在一個特定情況下，金屬鹽溶液是四氯金酸(haucl4)的水溶液。能使用已知的分離方法諸如真空過濾、離心、重力過濾或者類似方法將光催化劑從金屬鹽溶液分離，并在200℃或更低、100℃或更低，優(yōu)選在70℃被干燥。碘化物修飾的二氧化鈦能通過使用碘化物溶液修飾二氧化鈦而獲得，所述碘化物溶液包含溶解于第二溶劑中1至48小時，優(yōu)選12至36小時，或更優(yōu)選20至30小時的碘離子。所述碘化物溶液能包含500mg至2000mg溶解于100ml至1000ml的第二溶劑中的碘化物，和1.5g至15g懸浮于碘化物溶液中的二氧化鈦。二氧化鈦相對于碘化物的比例的范圍可從0.5:1至50:1、3:1至20:1、7:1至10:1，或者從3:1至7.5:1。第二溶劑中碘化物相對于二氧化鈦的總濃度的范圍可從0.002至0.02g/ml，或者從0.01至0.01g/ml。碘化物的來源可以是氫碘酸(hi)或者一種或多種ia族金屬碘化物。ia族金屬的非限制性實施方案包括鋰、鈉、鉀、銣、銫，或其任意組合。在特定的情況下，將碘化鉀的水溶液與二氧化鈦顆?；旌?。處理后，能使用已知的分離方法諸如真空過濾、離心、重力過濾或者類似方法將碘化物修飾的二氧化鈦從碘化物溶液分離。碘化物修飾的二氧化鈦能被直接使用，或者被干燥并存儲日后使用。

實施方案1至56如本發(fā)明的上下文中所記載。實施方案1是光催化劑，其包括a)光活性材料，其包括二氧化鈦和與所述二氧化鈦的表面相連的碘離子；和b)與所述碘離子相連的導(dǎo)電材料。實施方案2是實施方案1的光催化劑，其中所述導(dǎo)電材料是金。實施方案3是實施方案2的光催化劑，其中所述金是金陽離子并且在碘離子和金陽離子之間形成離子鍵。實施方案4是實施方案3的光催化劑，其包括低于1wt.％的金，優(yōu)選從0.1wt.％至0.9wt.％的金，更優(yōu)選從0.1wt.％至0.2wt.％。實施方案5是實施方案4的光催化劑，其中所述金處于顆粒形式，具有≤1nm至10nm的平均粒徑。實施方案6是實施方案1的光催化劑，其中所述二氧化鈦包括銳鈦礦、金紅石、板鈦礦或其混合物。實施方案7是實施方案6的光催化劑，其中所述二氧化鈦包括單相銳鈦礦。實施方案8是實施方案6的光催化劑，其中所述二氧化鈦包括銳鈦礦和金紅石。實施方案9是實施方案6的光催化劑，其中銳鈦礦相對于金紅石的比例范圍從1.5:1至10:1，優(yōu)選3:1至6:1，并且最優(yōu)選從4:1至5:1。實施方案10是實施方案1和實施方案6至9中任一實施方案的光催化劑，其中所述導(dǎo)電材料包括金屬。實施方案11是實施方案9的光催化劑，其中所述金屬是金、釕、錸、銠、鈀、銀、銅、鋨、銥、鉑，或其組合。實施方案12是實施方案10的光催化劑，其中所述金屬是金、鈀，或其組合。實施方案13是實施方案1至12中任一實施方案的光催化劑，其中所述光催化劑處于顆粒形式或者粉末形式。實施方案14是實施方案1至13中任一實施方案的光催化劑，其中所述導(dǎo)電材料是多種納米結(jié)構(gòu)。實施方案15是實施方案14的光催化劑，其中所述納米結(jié)構(gòu)是具有≤1nm至25nm，優(yōu)選0.5nm至20nm，或者最優(yōu)選1nm至10nm的平均粒徑的納米顆粒。實施方案16是實施方案14或15的光催化劑，其中通過調(diào)整光活性材料與導(dǎo)電材料的溶液的接觸時間而調(diào)整導(dǎo)電材料的尺寸。實施方案17是實施方案1至16中任一實施方案的光催化劑，其中所述光催化劑被包括在包含水的組合物中。實施方案18是實施方案17的光催化劑，其中所述組合物進一步包含犧牲劑。實施方案19是實施方案18的光催化劑，其中所述犧牲劑是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、草酸、三甲胺、三乙醇胺，或其任意組合。實施方案20是實施方案19的光催化劑，其中所述犧牲劑是乙醇或乙二醇。實施方案21是實施方案18至20中任一實施方案的光催化劑，其中所述組合物包括0.01至5g/l的光催化劑和/或0.1至5vol.％的犧牲劑。實施方案22是實施方案1至21中任一實施方案的光催化劑，其中所述光催化劑是自負載的。實施方案23是實施方案1至22中任一實施方案的光催化劑，其中所述光催化劑由諸如玻璃、聚合物珠子，或其他金屬氧化物的基底負載。實施方案24是實施方案1至23中任一實施方案的光催化劑，其中所述光催化劑能夠催化水的光催化電解。實施方案25是實施方案24的光催化劑，其中使用在360nm、具有從約0.1至10mw/cm²的流量的光源由水制備h2的速率是200至150μmol/gcatalmin，優(yōu)選50至150μmol/gcatalmin。實施方案26是實施方案1至25中任一實施方案的光催化劑，其中所述二氧化鈦曾經(jīng)受碘化物溶液以獲得與所述二氧化鈦表面相連的碘離子。實施方案27是實施方案26的光催化劑，其中所述碘化物溶液包括溶解于水中的ia族金屬碘化物。實施方案28是實施方案1至27中任一實施方案的光催化劑，其中所述光催化劑不經(jīng)過煅燒處理。

實施方案29是用于由水制備氫氣和氧氣的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括(a)包括組合物的透明容器，所述組合物包含實施方案1至28中任一實施方案的光催化劑，水，和犧牲劑；和(b)用于照射所述組合物的光源。實施方案30是實施方案29的系統(tǒng)，其中所述光源是太陽光。實施方案31是實施方案29的系統(tǒng)，其中所述光源是紫外燈或者紫外/可見光燈。實施方案32是實施方案29至31中任一實施方案的系統(tǒng)，其中未使用外部偏壓制備氫氣和氧氣。

實施方案33是一種用于由水制備氫氣和氧氣的方法，所述方法包括獲得實施方案29至32中任一實施方案的系統(tǒng)和使所述組合物接受光源足夠的時間以由水制備氫氣和氧氣。實施方案34是實施方案33的方法，其中未使用外部偏壓制備氫氣和氧氣。實施方案35是實施方案33至34中任一實施方案的方法，其中由水的h2制備速率是20至100μmol/gcatalmin，優(yōu)選30至95μmol/gcatalmin。實施方案36是實施方案33至35中任一實施方案的方法，其中所述光源具有約0.1mw/cm²至30mw/cm²的通量。

實施方案37是用于制造實施方案1至28中任一實施方案的光催化劑的方法，所述方法包括：a)獲得碘化物修飾的二氧化鈦，其具有與所述二氧化鈦的表面相連的碘離子；和b)用金屬鹽溶液處理所述碘化物修飾的二氧化鈦以獲得實施方案1至27中任一實施方案的光催化劑，所述金屬鹽溶液包括溶解于溶劑中的金屬鹽，以形成與碘離子相連的金屬陽離子。實施方案38是實施方案37的方法，其中所述碘化物修飾的二氧化鈦被懸浮于金屬鹽溶液中30秒至60分鐘，優(yōu)選從45秒至30分鐘，更優(yōu)選從1分鐘至25分鐘，并且最優(yōu)選從1分鐘至10分鐘。實施方案39是實施方案38的方法，其中所述金屬陽離子的粒徑是與所述二氧化鈦被懸浮于所述金屬鹽溶液中的時間量成比例的。實施方案40是實施方案39的方法，其中所述時間量是1至5分鐘，并且所述金屬陽離子的粒徑是≤1nm至10nm。實施方案41是實施方案37至41中任一實施方案的方法，其中1至5g的碘化物處理二氧化鈦被懸浮于100至1000ml的金屬鹽溶液中。實施方案42是實施方案37至41中任一實施方案的方法，其中所述金屬鹽是包括金、釕、錸、銠、鈀、銀、銅、鋨、銥、鉑，或其組合的鹽。實施方案43是實施方案42的方法，其中所述金屬鹽是haucl4。實施方案44是實施方案37至43中任一實施方案的方法，其中所述溶劑包括水。實施方案45是實施方案37至44中任一實施方案的方法，其中將所制備的光催化劑與金屬鹽溶液分離。實施方案46是實施方案45的方法，其中通過真空過濾將所制備的光催化劑與金屬鹽溶液分離。實施方案47是實施方案37至46中任一實施方案的方法，其中來自步驟a)的所述碘化物處理的二氧化鈦是通過使用碘化物溶液處理二氧化鈦而獲得的，所述碘化物溶液包括溶解于第二溶劑中的碘化物，以形成與所述二氧化鈦表面相連的碘離子。實施方案48是實施方案47的方法，其中所述二氧化鈦被懸浮于碘溶液中1至48小時，優(yōu)選12至36小時，或者更優(yōu)選20至30小時。實施方案49是實施方案47至48中任一實施方案的方法，其中500mg至2000mg的碘化物被溶解在100ml至1000ml的第二溶劑中，并且1.5g至15g二氧化鈦被懸浮于碘化物溶液中。實施方案50是實施方案48至49中任一實施方案的方法，其中所述碘化物是碘化氫(hi)或者一種或多種ia族金屬碘化物。實施方案51是實施方案47的方法，其中所述碘化物是ia族金屬碘化物，其選自主要由碘化鋰(lii)、碘化鈉(nai)、碘化鉀(ki)、碘化銣(rbi)、或碘化銫(csi)和其任意組合組成的群組。實施方案52是實施方案51的方法，其中所述ia族金屬碘化物是碘化鉀(ki)。實施方案53是實施方案47至52中任一實施方案的方法，其中所述第二溶劑包括水。實施方案54是實施方案47至53中任一實施方案的方法，其中將所述碘化物處理的二氧化鈦與碘化物溶液分離。實施方案55是實施方案54的方法，其中通過真空過濾將所述碘化物處理的二氧化鈦與碘化物溶液分離。實施方案56是實施方案37至55中任一實施方案的方法，其中所制備的光催化劑不經(jīng)過煅燒處理。

“水裂解”或該短語的任何變化形式描述了其中水分解為氧和氫的化學(xué)反應(yīng)。

當在權(quán)利要求或說明書中使用時，“抑制”、“防止”、或“減少”或這些術(shù)語的任何變體包括實現(xiàn)期望的結(jié)果的任何可測量的減少或完全抑制。例如，減少導(dǎo)帶中受激電子與價帶中空穴復(fù)合的可能性涵蓋如下情況：電子/空穴復(fù)合事件發(fā)生的次數(shù)減少，或電子/空穴復(fù)合事件發(fā)生所用的時間增加，使得時間的增加允許電子還原氫原子而不是與其對應(yīng)的空穴復(fù)合。在任何一種情況下，本發(fā)明的光催化劑可以與不具有碘離子界面的光催化劑進行比較。

當在權(quán)利要求或說明書中使用時，“有效的”或該術(shù)語的任何變化形式表示足以達到期望的、預(yù)期的或有意的結(jié)果。

“納米結(jié)構(gòu)”是指其中物體或材料的至少一個維度等于或小于100nm(例如，一個維度的尺寸是1至100nm)的物體或材料。在特定的方面，納米結(jié)構(gòu)包括等于或小于100nm的至少兩個維度(例如，第一維度的尺寸是1至100nm，且第二維度的尺寸是1至100nm)。在另一個方面，納米結(jié)構(gòu)包括等于或小于100nm的三個維度(例如，第一維度的尺寸是1至100nm，第二維度的尺寸是1至100nm，并且第三維度的尺寸是1至100nm)。納米結(jié)構(gòu)的形狀可以是線狀、顆粒、球形、棒狀、四角狀、超支化結(jié)構(gòu)或其混合。

“亞納米結(jié)構(gòu)”或“亞納米顆?！笔侵敢环N物體或材料，其中所述物體或材料的至少一個緯度等于或小于1nm。在特定方面，所述亞納米顆粒具有小于1nm的粒徑。

術(shù)語“大約”或“約”被定義為如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的接近于，并且在一個非限制性實施方案中該術(shù)語被定義為在10％以內(nèi)，優(yōu)選在5％以內(nèi)，更優(yōu)選在1％以內(nèi)，且最優(yōu)選在0.5％以內(nèi)。

如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所理解，術(shù)語"基本上"及其變化形式被定義為大量地但未必完全地是所指定的內(nèi)容，并且在一個非限制性實施例中，基本上是指10％以內(nèi)、優(yōu)選5％以內(nèi)、1％以內(nèi)或0.5％以內(nèi)的范圍。

當在權(quán)利要求或說明書中與術(shù)語“包含”一起使用時，使用詞語“一”或“一個”可以表示“一個”，但是其也符合“一個或更多個”、“至少一個”和“一個或多于一個”的意思。

詞語“包含(comprising)”(及其任何形式，諸如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(及其任何形式，諸如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(及其任何形式，諸如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(及其任何形式，諸如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或開放式的且不排除另外的、未列舉的元素或方法步驟。

本發(fā)明的光催化劑或光活性材料可以“包含”本說明書中所公開的特定成分、組分、組合物等，或“基本上由其構(gòu)成”或“由其構(gòu)成”。關(guān)于連接詞“基本上由……構(gòu)成”，在一個非限制性方面，本發(fā)明的光活性催化劑和材料的基本和新的特征是它們在水裂解應(yīng)用中有效地使用受激電子制備氫的能力。

本發(fā)明的其他目的、特征和優(yōu)點通過以下附圖、詳細說明和實施例會變得明顯。然而，應(yīng)理解，在表明本發(fā)明的具體實施方案時，附圖、詳細說明和實施例僅以舉例說明的方式給出而并不表示限制。另外，預(yù)期通過該詳細說明，本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的變化和修改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員會變得明顯。

附圖說明

圖1是本發(fā)明光催化劑的非限制性示意圖。

圖2a是采用本發(fā)明光催化劑的水裂解系統(tǒng)的非限制性示意圖。

圖2b是使用本發(fā)明光催化劑通過水裂解途徑制備氫和氧的非限制性示意圖。

圖2c是使用本發(fā)明光催化劑通過另一種水裂解途徑制備氫和氧的非限制性示意圖。

圖3是本發(fā)明光催化劑的紫外-可見光吸收光譜。

圖4是氫制備相對于所述碘化物處理的tio2(銳鈦礦)基底用金陽離子摻雜的時間的圖示。

圖5是以(μmol/g催化劑/min)計的氫制備速率相對于所述碘化物處理的tio2基底懸浮于haucl4溶液中的時間的圖示。

具體實施方案

盡管來自水的基于氫的能源作為與基于碳的能源相關(guān)的當前問題(例如，有限的量和化石燃料排放)的解決方案已經(jīng)被許多人提出，但是目前可用的技術(shù)是昂貴的、低效的和/或不穩(wěn)定的。本申請?zhí)峁┻@些問題的解決方案。該解決方案基于以下光催化劑的使用：所述光催化劑在經(jīng)碘離子處理的光活性材料表面具有高度分散的導(dǎo)電材料納米顆粒或亞納米顆粒。導(dǎo)電材料和光活性材料的組合通過催化氫原子復(fù)合形成h2和減少電子空穴復(fù)合事件而導(dǎo)致在水裂解反應(yīng)中有效制備氫和氧。

在以下部分更詳細地討論本發(fā)明的這些和其他非限制方面。

a.光活性催化劑

光活性材料包含能夠由360-600納米范圍內(nèi)的光激發(fā)的任意半導(dǎo)體材料。在優(yōu)選的實施方案中，所述光活性材料是二氧化鈦。二氧化鈦能夠處于三相的形式：銳鈦礦相、金紅石相和板鈦礦相。銳鈦礦相和金紅石相具有四角晶系，而板鈦礦相具有正交晶系。雖然銳鈦礦和金紅石都具有由tio6八面體組成的四角晶系，但他們的相的不同之處在于銳鈦礦八面體的排列使得八面體的四條邊共用，而在金紅石中，八面體的兩條邊共用。這些不同的晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的不同態(tài)密度(dos)可能是在金紅石相和銳鈦礦相中觀察到的電荷載流子(電子)轉(zhuǎn)移的不同效率，以及所述催化劑的不同物理特性的原因。例如，銳鈦礦在電荷轉(zhuǎn)移方面比金紅石更有效，但它不如金紅石耐用。每種不同相都可以從不同制造商和供應(yīng)商購買(例如，不同尺寸和形狀的鈦(iv)氧化物銳鈦礦納米粉末和鈦(iv)氧化物金紅石納米粉末可以從sigma-co.llc(st.louis，mo，usa)和從alfaaesargmbh&cokg，ajohnsonmatthey公司(德國)獲得)；所有相的二氧化鈦可購自l.e.b.enterprises，inc.(好萊塢，佛羅里達，美國)的)。使用已知的溶膠-凝膠方法也可以合成它們(參見，例如，chen等，chem.rev.2010第110卷，第6503–6570頁，其內(nèi)容以引用方式并入本文)。

在本發(fā)明的一個方面，混合相二氧化鈦銳鈦礦和金紅石可以是在選定溫度下由熱處理單相二氧化鈦銳鈦礦所獲得的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。熱處理單相二氧化鈦銳鈦礦納米顆粒在銳鈦礦顆粒頂部產(chǎn)生金紅石小顆粒，從而最大化兩相之間的界面，并且同時鑒于起始的小粒徑而允許大量吸附物(水和乙醇)與兩相接觸。被轉(zhuǎn)化為混合相tio2納米顆粒的單相tio2銳鈦礦納米顆粒具有約45至80m²/g，或者50m²/g至70m²/g，或者優(yōu)選約50m²/g的表面積。這些單相tio2銳鈦礦納米顆粒的粒徑低于95納米，低于50納米，低于20，或者優(yōu)選10至25納米。熱處理條件可以基于tio2銳鈦礦的粒徑和/或加熱方法而改變(參見，例如hanaor等，于reviewoftheanatasetorutilephasetransformation，j.materialscience，2011，第46卷，第855-874頁)，并且足以將單相二氧化鈦轉(zhuǎn)化為混合相二氧化鈦銳鈦礦和金紅石。制備混合相二氧化鈦材料的其他方法包括火焰熱解ticl4、溶劑熱法/水熱法、化學(xué)氣相沉積，和物理氣相沉積方法。使用1.5：1或更大的銳鈦礦相對于金紅石的比例可以基本上增加所述半導(dǎo)體材料的光催化活性。本發(fā)明的混合相tio2納米顆粒能夠具有的銳鈦礦相和金紅石相的比例范圍為從1.5:1至10:1，從6:1至5:1，從5:1至4:1，或者從2:1。如上文所解釋的，認為該比例允許電荷載流子(電子)從金紅石相向銳鈦礦相的有效轉(zhuǎn)移，其中銳鈦礦相中的所述電荷載流子被轉(zhuǎn)移至金屬導(dǎo)電材料的機會增加，而不是經(jīng)歷電子-空穴復(fù)合事件。

導(dǎo)電材料可以是金屬或金屬合金。金屬的非限制性實施方案包含金、釕、錸、銠、鈀、銀、銅、鋨、銥、鉑，或其組合。在有些情況下，所述導(dǎo)電材料是等離子體共振材料。等離子體共振材料的非限制性實施方案包括銀、金、銅，和鈀。

參考圖1，其描述的是本發(fā)明光催化劑的表面的示意圖。光催化劑10在光活性材料(例如，二氧化鈦顆粒)14和導(dǎo)電材料16之間可以具有碘離子12。所述光催化劑10能夠由光活性材料、碘離子源和導(dǎo)電材料(例如金屬)源制備。與導(dǎo)電材料相連的碘離子的數(shù)目平衡了所述電導(dǎo)顆粒的化合價。在優(yōu)選實施方案中，所述電導(dǎo)顆粒16代表與三個碘離子12相連的au⁺³陽離子。在其他實施方案中，au⁺¹、au⁺²，或具有+1或+2化合價的不同導(dǎo)電材料能分別與一個碘離子12或者兩個碘離子12相連。不受理論約束，認為所述碘離子抑制金屬顆粒團聚，并因此允許較小的金屬顆粒分散在催化劑表面，同時為水裂解催化留下足夠的表面積。在所示的實施方案中，光活性材料14一般具有圓形橫截面。此外，光活性材料14能具有與本發(fā)明的光催化劑10的功能相容的任何形狀，包括但不限于球形的、棒狀的、不規(guī)則形狀的，或其組合。光活性材料14也可以是，作為非限制性實例，塊體材料、顆粒狀材料或扁平片。光活性材料14能具有適用于光催化劑系統(tǒng)10中的任意微結(jié)構(gòu)體或更大尺寸。在一些實施方案中，光活性材料14是微結(jié)構(gòu)體，意指它們具有測量為0.1至100μm的至少一個維度并且沒有測量為0.1μm或以下的維度。導(dǎo)電材料和碘離子連接到光活性材料能夠通過，例如，使用實施例部分和本說明書中描述的方法，使碘化物修飾的光活性材料與金屬離子接觸而實現(xiàn)。能用于制造本發(fā)明的光催化劑10的方法的非限制性實施方案包括形成金屬碘化物(例如碘化鉀)的水溶液和將光活性材料添加到溶液中(例如，添加二氧化鈦顆粒)，以形成懸濁液?？梢詫⒐饣钚圆牧虾徒饘俚饣锏膽覞嵋簲嚢柘Ｍ臅r間(例如，0.5、1、2、10、15、20，或24小時)，或者直至足夠的碘離子被沉積到光活性材料的表面或者在光活性材料的晶格間隙中。能夠使用已知技術(shù)諸如過濾、真空過濾、離心或類似技術(shù)將碘化物修飾的光活性材料從金屬碘化物水溶液分離。能夠?qū)⒌饣镄揎椀墓饣钚圆牧霞尤雽?dǎo)電材料的鹽的水溶液(例如haucl4水溶液)中希望的時間量，以在碘化物修飾的光活性材料上沉積希望的量的導(dǎo)電材料。在非限制性實施方案中，使所述光活性材料與導(dǎo)電材料接觸0.1分鐘、0.5分鐘、1分鐘、1.25分鐘、1.5分鐘、1.75分鐘、2分鐘、2.25分鐘、2.5分鐘、2.75分鐘、3min.3.25分鐘、3.5分鐘、3.75分鐘、4分鐘、4.25分鐘、4.5分鐘、4.75分鐘、5.0分鐘、5.25分鐘、5.5min.5.75分鐘、6.0分鐘、6.25分鐘、6.5分鐘、6.75分鐘、7.0分鐘、7.25分鐘、7.5分鐘、7.75分鐘、8.0分鐘、8.25分鐘、8.5分鐘、8.75分鐘、9.0min.9.25分鐘、9.75分鐘、10.0分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘，或者其中任意可推導(dǎo)的范圍。在非限制性實施方案中，沉積在表面的導(dǎo)電材料的量可以是基于光催化劑總重量的0.0500wt.％、0.0525wt.％、0.0550wt.％、0.0575wt.％、0.0600wt.％、0.0625wt.％、0.0650wt.％、0.0675wt.％、0.0700wt.％、0.0725wt.％、0.0750wt.％、0.0775wt.％、0.0800wt.％、0.0825wt.％、0.0850wt.％、0.0875wt.％、0.0900wt.％、0.0925wt.％、0.0950wt.％、0.0975wt.％、0.1000wt.％、0.1250wt.％、0.1500wt.％、0.1750wt.％、0.2000wt.％、0.2250wt.％、0.2500wt.％、0.2750wt.％、0.3000wt.％、0.3250wt.％、0.3500wt.％、0.3750wt.％、0.4000wt.％、0.4250wt.％、0.4500wt.％、0.4750wt.％、0.5000wt.％、0.5250wt.％、0.0550wt.％、0.5750wt.％、0.6000wt.％、0.6250wt.％、0.6500wt.％、0.6750wt.％、0.7000wt.％、0.7250wt.％、0.7500wt.％、0.7750wt.％、0.8000wt.％、0.8250wt.％、0.8500wt.％、0.8750wt.％、0.9000wt.％、0.9250wt.％、0.9500wt.％、0.9750％、達1.0％，或其中任意可推導(dǎo)的范圍的導(dǎo)電材料。在優(yōu)選的非限制性實施方案中，沉積在碘化物修飾的光活性材料表面的導(dǎo)電材料的量可以是基于光催化劑總重量的0.0500wt.％、0.0525wt.％、0.0550wt.％、0.0575wt.％、0.0600wt.％、0.0625wt.％、0.0650wt.％、0.0675wt.％、0.0700wt.％、0.0725wt.％、0.0750wt.％、0.0775wt.％、0.0800wt.％、0.0825wt.％、0.0850wt.％、0.0875wt.％、0.0900wt.％、0.0925wt.％、0.0950wt.％、0.0975wt.％、0.1000wt.％、0.1250wt.％、0.1500wt.％、0.1750wt.％、0.2000wt.，或其中任意可推導(dǎo)的范圍的導(dǎo)電材料。在其他的非限制性實施方案中，所述光活性材料與導(dǎo)電材料接觸0.1分鐘、0.5分鐘、1分鐘、1.25分鐘、1.5分鐘、1.75分鐘、2分鐘、2.25分鐘、2.5分鐘、2.75分鐘、10分鐘，或其中任意可推導(dǎo)的范圍，并且基于光催化劑總重量的0.0500wt.％、0.0525wt.％、0.0550wt.％、0.0575wt.％、0.0600wt.％、0.0625wt.％、0.0650wt.％、0.0675wt.％、0.0700wt.％、0.0725wt.％、0.0750wt.％、0.0775wt.％、0.0800wt.％、0.0825wt.％、0.0850wt.％、0.0875wt.％、0.0900wt.％、0.0925wt.％、0.0950wt.％、0.0975wt.％、0.1000wt.％、0.1250wt.％、0.1500wt.％、0.1750wt.％、0.2000wt.％，或其中任意可推導(dǎo)的范圍的導(dǎo)電材料被沉積在碘化物修飾的光活性材料上。不希望受到理論約束，認為金屬陽離子通過離子鍵與碘離子相連。調(diào)整時間段控制可用于離子鍵的金屬陽離子的量。此外，當金用作導(dǎo)電材料時，由于au(iii)陽離子(導(dǎo)電材料)與三個碘離子(i^–)的離子鍵合，金不需要在使用前熱還原為元素金，因為au(iii)能夠催化氫原子的復(fù)合。

b.水裂解系統(tǒng)

參考圖2a-c，其提供本發(fā)明的水裂解系統(tǒng)20的非限制性代表。該系統(tǒng)包含光催化劑10、光源22，和容器24。所述光催化劑包含導(dǎo)電材料16，其與連接或分散在光活性材料14上的碘離子12相連(相結(jié)合)。容器24可以是透明的、半透明或甚至不透明的，諸如可以放大光的那些(例如，具有小孔的不透明容器)。光催化劑10可以用于裂解水以制備h2和o2。光源22包括可見光和(400-600nm)和紫外光(360-410)。紫外光激發(fā)光活性材料14，而可見光激發(fā)來自au(和/或ag)原子的“共振”電子(等離子體激發(fā))。參考圖2b和2c，其描述了用于由水制備氫的途徑。在兩個途徑中，激發(fā)電子(e^-)從其價帶26轉(zhuǎn)換至其導(dǎo)帶28，從而留下對應(yīng)的空穴(h⁺)。在圖2b顯示的第一途徑中，激發(fā)電子(e^-)能夠被轉(zhuǎn)移到導(dǎo)電材料上，在那里通過電子轉(zhuǎn)移在金屬表面發(fā)生氫離子還原，以形成氫分子(h2)?？昭?h⁺)用于將氧離子氧化為氧分子(o2)。在圖2c顯示的第二途徑中，激發(fā)電子(e^-)能夠在光活性材料表面上被還原為氫原子。氫原子遷移到金屬表面，在那里導(dǎo)電材料16能夠催化氫原子復(fù)合為氫分子(h2)?？昭?h⁺)用于將氧離子氧化為氧氣。在兩個途徑中，然后可以收集氫氣和氧氣，并將其用于其他工藝。不希望受到理論約束，認為兩個途徑都能存在于光催化系統(tǒng)中，然而，催化途徑(圖2b)比電子轉(zhuǎn)移途徑(圖2a)快約100至1000倍。由于具有小粒徑并且被高度分散在光活性材料14表面上的導(dǎo)電材料16，受激電子(e^-)比在其他情況下更有可能在與空穴(h⁺)復(fù)合之前被用于裂解水。尤其地，系統(tǒng)20不需要使用外部偏壓或電壓源。進一步地，系統(tǒng)20的效率允許避免或使用最少量的犧牲劑，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、甲基叔丁基醚、乙二醇、丙二醇、甘油、草酸、三乙胺、三乙醇胺，或其任意組合。然而，在一些方面，水溶液中可包含0.1至10w/v％、或優(yōu)選2至7w/v％的犧牲劑。犧牲劑的存在可以通過空穴氧化犧牲劑而不是與受激電子復(fù)合來進一步降低空穴/電子復(fù)合的可能性而增加系統(tǒng)20的效率。使用優(yōu)選的犧牲劑乙二醇、甘油或其組合。除了能夠無需外部偏壓或電壓而催化水裂解，本發(fā)明的光催化劑可以被包含在能夠通過水的電解形成氧和氫的電化學(xué)電池的陽極中。在非限制性實施方案中，可以給光電池提供光能，并且從該光能在陽極和陰極之間形成電壓，并且將水分子裂解形成氫和氧。該方法可以這樣實施，以使得能夠通過使系統(tǒng)經(jīng)受不同量的光能或光通量而根據(jù)需要改善由水制備氫的速率。例如，光活性催化劑10能夠在含有水溶液的透明容器中用作陽極并用于水裂解系統(tǒng)中?？梢允褂煤线m的陰極諸如mo-pt陰極(參見，internationaljournalofhydrogenenergy，2006年6月，第31卷，第7期，第841-846頁，其內(nèi)容通過引用并入本文)或mos2陰極(參見，internationaljournalofhydrogenenergy，2013年2月，第38卷，第4期，第1745-1757頁，其內(nèi)容通過引用并入本文)。

實施例

將通過具體的實施例更詳細地說明本發(fā)明。以下實施例僅為了舉例說明的目的而提供，并不意在以任何方式限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員會容易地認識到可以變化或改變各種非關(guān)鍵性參數(shù)以產(chǎn)生基本相同的結(jié)果。

實施例1

(本發(fā)明的光催化劑的制備)

i^–/tio2基底。通過使用處理方法獲得覆蓋在二氧化鈦銳鈦礦相基底表面上的碘離子而制備碘離子修飾的二氧化鈦基底(i^–/tio2)。通過將碘化鉀(ki，350mg)溶解到去離子水(210ml)中而制備碘化鉀溶液(10mmki)。將tio2(3.0g)加入ki水溶液中以形成懸濁液。攪拌該懸濁液約12小時(過夜)。將該懸濁液真空過濾，并且儲存碘離子修飾的tio2顆粒。

au⁺³/i^–/tio2光催化劑。商購獲得氯金酸溶液(haucl4,sigma-)。對于制備的每種催化劑，將碘化物修飾的tio2顆粒(1克)加入haucl4溶液并接觸不同的沉積時間段(1分鐘、3分鐘、5分鐘、20分鐘、30分鐘，和60分鐘)。對懸浮液進行超聲處理1至3分鐘。在接觸時間段結(jié)束時，使用精濾器將溶液真空過濾，然后用過量的去離子水清洗，以獲得碘化金修飾的二氧化鈦(au⁺³/i^–/tio2)光催化劑。將光催化劑在70℃干燥過夜(約12小時)。圖3是通過使碘化物i^–/tio2與au⁺³接觸5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘，和60分鐘時間而制備的本發(fā)明的au⁺³/i^–/tio2的紫外-可見光吸收譜。數(shù)據(jù)線30是沒有摻雜的tio2參照，且數(shù)據(jù)線31、32、33、34、35分別是接觸au⁺³5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘，和60分鐘的i^–/tio2，光催化劑相對于波長。如圖3的光譜所示，所有au⁺³/i^–/tio2光催化劑顯示強烈的等離子共振(即在500nm至600nm強烈的au吸收)。使用x-射線光電子譜(xps)確定各au⁺³/i^–/tio2光催化劑表面上的金的量。發(fā)現(xiàn)沉積10分鐘后在表面上的金的重量百分比約為0.6wt.％，而30分鐘后沉積在表面上的金是0.9wt.％。在各au⁺³/i^–/tio2塊中的金的量是通過使用電感耦合等離子體(icp)的元素分析確定的。光催化劑塊中的金的重量百分比是0.5wt.％。

實施例2

(水裂解反應(yīng)中本發(fā)明光催化劑的用途)

使用實施例1的光催化劑的水裂解反應(yīng)。催化反應(yīng)在具有100毫升容量的硼硅酸鹽(康寧)玻璃反應(yīng)器中進行。將根據(jù)實施例1所述制備的光催化劑以0.1g/l(21ml總體積中的10mg)的濃度加入玻璃反應(yīng)器中。將去離子水(20ml)和犧牲劑(乙醇，基于總水量的5v/v％，1ml)加入反應(yīng)器中。在反應(yīng)器前側(cè)以在360nm、2至10mw/cm²的光通量用太陽光照射反應(yīng)混合物。在暗條件下不斷攪動含有光催化劑、水和犧牲劑的混合物，以在水中分散催化劑和犧牲劑。然后將反應(yīng)器暴露于在10cm距離處具有約2-5mw/cm²通量的具有截止濾光片(360nm或以上)的紫外光源(100瓦特紫外燈(h-144gc-100，sylvaniapar38))。使用具有熱導(dǎo)檢測器的氣相色譜(porapak^tmq(sigmaaldrich)填充柱2m，45℃(等溫)，氮作為運載氣體)對制備的氣體進行產(chǎn)物分析。圖4是氫制備相對于將所述碘化物處理的tio2(銳鈦礦)基底用金陽離子摻雜5分鐘、20分鐘、30分鐘和60分鐘的時間的圖示。數(shù)據(jù)40代表使用在1分鐘沉積時間優(yōu)化(dto)下制備的au⁺³/i^–/tio2光催化劑的氫制備，數(shù)據(jù)42代表使用在3分鐘dto下制備的au⁺³/i^–/tio2光催化劑的氫制備，數(shù)據(jù)44代表使用在5分鐘dto下制備的au⁺³/i^–/tio2光催化劑的氫制備，數(shù)據(jù)46代表使用在20分鐘dto下制備的au⁺³/i^–/tio2光催化劑的氫制備，數(shù)據(jù)48代表使用在30分鐘dto下制備的au⁺³/i^–/tio2光催化劑的氫制備，數(shù)據(jù)50代表使用在60分鐘dto下制備的au⁺³/i^–/tio2光催化劑的氫制備。具有30分鐘dto的au⁺³/i^–/tio2光催化劑具有0.9wt.％的金含量。圖5是以(μmol/g催化劑/min)計的氫制備速率相對于碘化物處理的tio2基底被懸浮于haucl4溶液中的時間的圖。數(shù)據(jù)52代表1分鐘dto之后的氫制備，數(shù)據(jù)54代表3分鐘dto之后的氫制備，數(shù)據(jù)56代表5分鐘dto之后的氫制備，數(shù)據(jù)58代表20分鐘dto之后的氫制備，數(shù)據(jù)60代表30分鐘dto之后的氫制備，并且數(shù)據(jù)62代表60分鐘dto之后的氫制備。表1是針對圖5以分鐘計的沉積時間和以μmol/g催化劑/min計的氫制備的列表。根據(jù)圖4和圖5以及表1中的數(shù)據(jù)，可以推斷，對于具有較短沉積時間的催化劑可以觀察到較大增量的氫氣制備。例如，與使用通過將碘化物處理的tio2基底沉浸于haucl4溶液中60分鐘所制備的催化劑相比，使用通過將碘化物處理的tio2基底沉浸于haucl4溶液中1分鐘所制備的催化劑產(chǎn)生的氫更多。

表1