本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)和化學(xué)化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種鈣鈦礦型甲烷燃燒催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：環(huán)境污染和能源短缺已經(jīng)成為影響我們生活的重要問題，天然氣作為三大能源之一，具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、使用方便和熱效率高等優(yōu)點(diǎn)，但是其主要成分甲烷燃燒溫度高，采用傳統(tǒng)的燃燒方式會(huì)產(chǎn)生較多的NOx、CO、HC等污染物，并且能源利用率低。因此，為了高效、低污染的燃燒甲烷，就必須降低其燃燒溫度，催化燃燒被認(rèn)為是解決這一問題最有效的途徑，催化燃燒可以在保證燃燒效率的情況下，降低燃燒溫度，降低環(huán)境污染，催化燃燒的關(guān)鍵在于尋找一種高溫穩(wěn)定性好、催化活性高的催化劑。目前，催化劑主要分為兩大類：一類是在低溫條件下催化性能好的負(fù)載型貴金屬催化劑；另一類是在高溫條件下催化性能好的金屬氧化物催化劑，如鈣鈦礦型氧化物。貴金屬催化劑雖然有很高的氧化活性和易回收等優(yōu)點(diǎn)，但其資源稀少、價(jià)格昂貴和耐毒性差。鈣鈦礦型催化劑是具有通式為ABO3的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，其具有成本低、催化活性高、原料易得且儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)電解、廢氣處理和化工等行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。例如，中國專利文獻(xiàn)CN1088961A公開了一種鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物一氧化碳燃燒催化劑，該催化劑包含鈣鈦礦型活性組分和載體，其活性組分通式為A1-xA'xB1-yB'yO3，式中A代表稀土金屬元素，A'代表堿土金屬元素，B和B'代表過渡金屬元素，0≦x≦0.9，0≦y≦0.9；所述載體為以莫來石，堇菁石，鎂鋁尖晶石，α-Al2O3為主要物相。眾所周知，一氧化碳為碳氧雙鍵結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性差，易于氧化，一般在200℃以下時(shí)一氧化碳的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)高于70％，而在溫度達(dá)到240℃時(shí)，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98％-100％，即一氧化碳燃燒反應(yīng)的活化能低，鈣鈦礦型催化劑只需在很低的溫度下就可以實(shí)現(xiàn)一氧化碳的完全氧化，然而甲烷具有穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu)(C-H鍵鍵能413kj/mol)，其燃燒反應(yīng)活化能高，起燃溫度高，一般不低于600℃，是最難以氧化的烴。因此，鈣鈦礦型催化劑需要具有更高的催化活性才能使甲烷完全氧化，能催化一氧化碳的鈣鈦礦型催化劑并不適用于催化燃燒甲烷。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中鈣鈦礦型催化劑只適用于催化燃燒一氧化碳而不適用于催化燃燒甲烷的缺陷，進(jìn)而提供一種用于催化甲烷燃燒的鈣鈦礦型催化劑，并進(jìn)一步提供了該催化劑的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案為：一種鈣鈦礦型甲烷燃燒催化劑，包括活性組分和氧化鋁載體，其活性組分通式為A1-xA'xB1-yB'yO3，式中A為稀土金屬元素，A'為堿土金屬元素，B和B'為過渡金屬元素，0≤x≤0.9，0≤y≤0.9；所述氧化鋁載體包括δ-Al2O3、θ-Al2O3和α-Al2O3中的至少兩種晶相的球形載體。所述球形載體的制備方法包括，將球母放入盤式造粒機(jī)中，用鋁溶膠潤濕其表面，再交替加入擬薄水鋁石粉末和鋁溶膠，待顆粒長(zhǎng)大到4～6mm后，取出，篩分出粒徑為4～6mm的球，干燥，在800-1200℃焙燒2-5h得到所述球形載體。在上述制備方法中，篩分出粒徑為4～6mm的球，干燥，在800-1000℃焙燒2-5h得到所述球形載體。所述球母占載體總質(zhì)量的0.95％～9.0％、所述擬薄水鋁石粉末占載體總質(zhì)量的90.3％～98.3％、所述鋁溶膠的濃度為5～30wt％，所述鋁溶膠占載體總質(zhì)量的0.58％～1.0％。所述干燥溫度為60-120℃、時(shí)間為2～12h；所述球母為珍珠巖粉或氧化鋁小球。以所述載體總質(zhì)量計(jì)，活性組分在載體上的負(fù)載量為2.5-30wt％。所述稀土金屬元素為L(zhǎng)a、Ce、Pr或Nd；所述堿土金屬元素為Ba、Sr或Ca；所述過渡金屬元素為Fe、Co、Ni、Mn、Cu或Ti。所述活性組分為L(zhǎng)a0.7Sr0.3Fe0.3Mn0.7O3、LaCuO3、La0.1Ce0.9Fe0.1Mn0.9O3、La0.6Sr0.4FeO3、La0.8Ca0.2Ni0.2Mn0.8O3或LaFe0.3Mn0.7O3。一種制備上述鈣鈦礦型甲烷燃燒催化劑的方法，包括如下步驟：活性組分溶液的配制按鈣鈦礦型活性組分所需的金屬元素摩爾比，配置可溶性金屬鹽的水溶液，金屬離子總摩爾量為0.1-3M，然后向溶液中加入有機(jī)羥基酸，所述有機(jī)羥基酸的摩爾量與金屬離子總摩爾量之比為(0.5～2):1；活性組分的負(fù)載用所述活性組分溶液浸漬載體，浸漬活性組分后的載體經(jīng)干燥、700-900℃焙燒活化2～6h，即制得所述鈣鈦礦型甲烷燃燒催化劑。所述有機(jī)酸為酒石酸、乳酸或檸檬酸；所述可溶性金屬鹽為硝酸鹽；所述干燥溫度為60-120℃、時(shí)間為2～12h。本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)本發(fā)明所述的鈣鈦礦型甲烷燃燒催化劑，包括活性組分和載體，其活性組分通式為A1-xA'xB1-yB'yO3，式中A為稀土金屬元素，A'為堿土金屬元素，B和B'表示過渡金屬元素，0≤x≤0.9，0≤y≤0.9，本發(fā)明的催化劑載體是由以δ-Al2O3、θ-Al2O3或α-Al2O3中的至少兩種為主要物相的氧化鋁組成，一方面，混合晶相的氧化鋁載體相比單一晶相的氧化鋁載體具有更大的比表面積，由此可提高活性組分在載體上的負(fù)載量，同時(shí)使得活性組分在載體上分散更加均勻；另一方面，較大的比表面積可以防止活性組分的團(tuán)聚和燒結(jié)，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命；與此同時(shí)，δ-Al2O3、θ-Al2O3和α-Al2O3這三種晶相的載體在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)形成的焙燒過程中能夠保持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，不會(huì)導(dǎo)致活性組分的脫落，且這三種晶相的氧化鋁載體不與活性組分的前驅(qū)金屬離子反應(yīng)，由此不會(huì)降低鈣鈦礦型氧化物的含量。本發(fā)明的鈣鈦礦型甲烷燃燒催化劑催化活性高，甲烷和氧氣反應(yīng)對(duì)CO2的選擇性高，無CO、H2等副產(chǎn)物生成，而且具有甲烷的起燃溫度低、燃燒效率高和傳質(zhì)傳熱性能好等優(yōu)點(diǎn)，除此之外，本發(fā)明的鈣鈦礦型甲烷燃燒催化劑還適用于反應(yīng)空速相對(duì)較低的固定床反應(yīng)器中。(2)本發(fā)明所述的鈣鈦礦型甲烷燃燒催化劑的制備方法，包括氧化鋁載體的制備、活性組分溶液的配制及活性組分的負(fù)載等步驟，本發(fā)明氧化鋁球型載體的制備以擬薄水鋁石為原料，以鋁溶膠為粘結(jié)劑，然后采用滾球成型、在800-1200℃焙燒得到δ-Al2O3、θ-Al2O3和α-Al2O3的混合晶相，由此可確保載體保持長(zhǎng)期穩(wěn)定的性能，還可提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明的制備方法采用有機(jī)羥基酸絡(luò)合法配置活性組分溶液，絡(luò)合法有利于金屬離子形成混合均勻和高度分散的狀態(tài)，有利于對(duì)載體的充分負(fù)載；另外，絡(luò)合法可使硝酸根離子在較低溫度下除去，可以促進(jìn)生成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、條件容易控制、穩(wěn)定性好、成本較低。因此，本發(fā)明的鈣鈦礦型甲烷燃燒催化劑具有良好的應(yīng)用前景。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明具體實(shí)施方式中的技術(shù)方案，下面將對(duì)具體實(shí)施方式描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化鋁球型載體的XRD衍射圖譜；圖2為本發(fā)明實(shí)施例6制備的氧化鋁球型載體的XRD衍射圖譜；圖3為本發(fā)明實(shí)施例7制備的氧化鋁球型載體的XRD衍射圖譜；圖4為本發(fā)明對(duì)比例1制備的氧化鋁球型載體的XRD衍射圖譜；圖5為本發(fā)明對(duì)比例2制備的氧化鋁球型載體的XRD衍射圖譜。具體實(shí)施方式下面將對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。此外，下面所描述的本發(fā)明不同實(shí)施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互結(jié)合。實(shí)施例1本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型甲烷燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)稱取1kg球母放入盤式造粒機(jī)中，噴入少量5wt％的鋁溶膠將球母表面潤濕，再交替加入擬薄水鋁石粉末和鋁溶膠，待顆粒長(zhǎng)大到4～6mm后，取出，篩分粒徑4～6mm的球，該步驟中共加入102.9kg擬薄水鋁石粉末和22kg鋁溶膠；將上述氧化鋁小球在120℃干燥2小時(shí)，在800℃焙燒4小時(shí)，得到含有δ-Al2O3和θ-Al2O3混合晶相的氧化鋁球型載體(如圖1所示)，其載體吸水率為50％。(2)將38.0gLa2O3放入500mL燒杯中，加入質(zhì)量濃度為65～68％的硝酸66.7mL，此時(shí)劇烈放熱冒氣，待溶解完成后，得到無色透明溶液，然后向上述溶液中加入133.3mL蒸餾水；再分別稱取21.2gSr(NO3)2、40.4gFe(NO3)3·9H2O、83.5gMn(NO3)2(50％的水溶液)和105g檸檬酸加入上述燒杯中，用蒸餾水稀釋至500mL，混合均勻，備用。(3)取上述步驟(2)中的混合液50mL，加入100g上述制得的球型載體充分浸漬后，經(jīng)80℃干燥12h，經(jīng)800℃焙燒4h，制得催化劑A，其活性組分為L(zhǎng)a0.7Sr0.3Fe0.3Mn0.7O3，活性組分在載體上的負(fù)載量為7.5wt％。實(shí)施例2本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型甲烷燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)稱取2.1kg球母放入盤式造粒機(jī)中，噴入少量7wt％的鋁溶膠將球母表面潤濕，再交替加入擬薄水鋁石粉末和鋁溶膠，待顆粒長(zhǎng)大到4～6mm后，取出，篩分粒徑4～6mm的球，該步驟中共加入102.1kg擬薄水鋁石粉末及12kg鋁溶膠；將上述氧化鋁小球在80℃干燥12小時(shí)，在1200℃焙燒3小時(shí)，得到氧化鋁球型載體，載體吸水率為40％。(2)將54.3gLa2O3放入500mL燒杯中，加入質(zhì)量濃度為65～68％的硝酸95.2mL，此時(shí)劇烈放熱冒氣，待溶解完成后，得到無色透明溶液，然后向上述溶液中加入133.3mL蒸餾水；再分別稱取80.5gCu(NO3)2·3H2O和75g酒石酸加入上述燒杯中，用蒸餾水稀釋至500mL，混合均勻，備用。(3)取上述步驟(2)中的混合液50mL，加入125g上述制得的球型載體充分浸漬后，經(jīng)100℃干燥6h，經(jīng)850℃焙燒4h，制得催化劑B，其活性組分為L(zhǎng)aCuO3，活性組分在載體上的負(fù)載量為6.7wt％。實(shí)施例3本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型甲烷燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)稱取5.3kg球母放入盤式造粒機(jī)中，噴入少量9wt％的鋁溶膠將球母表面潤濕，再交替加入擬薄水鋁石粉末和鋁溶膠，待顆粒長(zhǎng)大到4～6mm后，取出，篩分粒徑4～6mm的球，該步驟中共加入99kg擬薄水鋁石粉末及8.8kg鋁溶膠；將上述氧化鋁小球在100℃干燥8小時(shí)，在1100℃焙燒3小時(shí)，得到氧化鋁球型載體，載體吸水率為45％。(2)將5.4gLa2O3放入500mL燒杯中，加入質(zhì)量濃度為65～68％的硝酸9.5mL，此時(shí)劇烈放熱冒氣，待溶解完成后，得到無色透明溶液，然后向上述溶液中加入133.3mL蒸餾水；再分別稱取130.2gCe(NO3)3·6H2O、13.5gFe(NO3)3·9H2O、107.4gMn(NO3)2(50％的水溶液)和60g乳酸加入上述燒杯中，用蒸餾水稀釋至500mL，混合均勻，備用。(3)取上述步驟(2)中的混合液50mL，加入111g上述制得的球型載體充分浸漬后，經(jīng)120℃干燥4h，經(jīng)900℃焙燒3h，制得催化劑C，其活性組分為L(zhǎng)a0.1Ce0.9Fe0.1Mn0.9O3，活性組分在載體上的負(fù)載量為7.3wt％。實(shí)施例4本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型甲烷燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)稱取1.1kg球母放入盤式造粒機(jī)中，噴入少量10wt％的鋁溶膠將球母表面潤濕，再交替加入擬薄水鋁石粉末和鋁溶膠，待顆粒長(zhǎng)大到4～6mm后，取出，篩分粒徑4～6mm的球，該步驟中共加入103.1kg擬薄水鋁石粉末及8.9kg鋁溶膠；將上述氧化鋁小球在110℃干燥9小時(shí)，在800℃焙燒4小時(shí)，得到氧化鋁球型載體，載體吸水率為55％。(2)將32.6gLa2O3放入500mL燒杯中，加入質(zhì)量濃度為65～68％的硝酸57.1mL，此時(shí)劇烈放熱冒氣，待溶解完成后，得到無色透明溶液，然后向上述溶液中加入133.3mL蒸餾水；再分別稱取28.3gSr(NO3)2、134.7gFe(NO3)3·9H2O和150g酒石酸加入上述燒杯中，用蒸餾水稀釋至500mL，混合均勻，備用。(3)取上述步驟(2)中的混合液50mL，加入91g上述制得的球型載體充分浸漬后，經(jīng)110℃干燥5h，經(jīng)700℃焙燒5h，制得催化劑D，其活性組分為L(zhǎng)a0.6Sr0.4FeO3，活性組分在載體上的負(fù)載量為8.2wt％。實(shí)施例5本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型甲烷燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)稱取7.4kg球母放入盤式造粒機(jī)中，噴入少量6wt％的鋁溶膠將球母表面潤濕，再交替加入擬薄水鋁石粉末和鋁溶膠，待顆粒長(zhǎng)大到4～6mm后，取出，篩分粒徑4～6mm的球，該步驟中共加入96.7kg擬薄水鋁石粉末及15.6kg鋁溶膠；將上述氧化鋁小球在110℃干燥9小時(shí)，在1100℃焙燒3小時(shí)，得到氧化鋁球型載體，其載體吸水率為48％。(2)將43.4gLa2O3放入500mL燒杯中，加入質(zhì)量濃度為65～68％的硝酸76.2mL，此時(shí)劇烈放熱冒氣。待溶解完成后，得到無色透明溶液，然后向上述溶液中加入133.3mL蒸餾水；再分別稱取7.9gCa(NO3)2·4H2O、19.4gNi(NO3)2·6H2O、95.5gMn(NO3)2(50％的水溶液)和210g檸檬酸加入上述燒杯中，用蒸餾水稀釋至500mL，混合均勻，備用。(3)取上述步驟(2)中的混合液100mL，加入104g上述制得的球型載體充分浸漬后，經(jīng)110℃干燥5h，經(jīng)700℃焙燒5h，制得催化劑E，其活性組分為L(zhǎng)a0.8Ca0.2Ni0.2Mn0.8O3，活性組分在載體上的負(fù)載量為14.8wt％。實(shí)施例6本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型甲烷燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)稱取2.1kg球母放入盤式造粒機(jī)中，噴入少量30wt％的鋁溶膠將球母表面潤濕，再交替加入擬薄水鋁石粉末和鋁溶膠，待顆粒長(zhǎng)大到4～6mm后，取出，篩分粒徑4～6mm的球，該步驟中共加入102.1kg擬薄水鋁石粉末及2.8kg鋁溶膠；將上述氧化鋁小球在80℃干燥12小時(shí)，在1000℃焙燒2小時(shí)，得到含有δ-Al2O3、θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化鋁球型載體(如圖2所示)，其載體吸水率為40％。(2)將67.3gLa2O3放入500mL燒杯中，加入質(zhì)量濃度為65～68％的硝酸118.2mL，此時(shí)劇烈放熱冒氣，待溶解完成后，得到無色透明溶液，然后向上述溶液中加入165.3mL蒸餾水；再分別稱取50.1gFe(NO3)3·9H2O、103.5gMn(NO3)2(50％的水溶液)和130g檸檬酸加入上述燒杯中，用蒸餾水稀釋至500mL，混合均勻，備用。(3)取上述步驟(2)中的混合液150mL，加入125g上述制得的球型載體充分浸漬后，經(jīng)60℃干燥12h，經(jīng)850℃焙燒2h，制得催化劑F，其活性組分為L(zhǎng)aFe0.3Mn0.7O3，活性組分在載體上的負(fù)載量為30.0wt％。實(shí)施例7本實(shí)施例提供的鈣鈦礦型甲烷燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)稱取2.1kg球母放入盤式造粒機(jī)中，噴入少量20wt％的鋁溶膠將球母表面潤濕，再交替加入擬薄水鋁石粉末和鋁溶膠，待顆粒長(zhǎng)大到4～6mm后，取出，篩分粒徑4～6mm的球，該步驟中共加入102.1kg擬薄水鋁石粉末及4.2kg鋁溶膠；將上述氧化鋁小球在120℃干燥2小時(shí)，在1200℃焙燒5小時(shí)，得到含有δ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化鋁球型載體(如圖3所示)，其載體吸水率為40％。(2)將20.3gLa2O3放入500mL燒杯中，加入質(zhì)量濃度為65～68％的硝酸35.5mL，此時(shí)劇烈放熱冒氣，待溶解完成后，得到無色透明溶液，然后向上述溶液中加入133.3mL蒸餾水；再分別稱取30.0gCu(NO3)2·3H2O和28.0g酒石酸加入上述燒杯中，用蒸餾水稀釋至500mL，混合均勻，備用。(3)取上述步驟(2)中的混合液50mL，加入125g上述制得的球型載體充分浸漬后，經(jīng)120℃干燥2h，經(jīng)700℃焙燒6h，制得催化劑G，其活性組分為L(zhǎng)aCuO3，活性組分在載體上的負(fù)載量為2.5wt％。對(duì)比例1本對(duì)比例提供的鈣鈦礦型催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)將粒度范圍為20-160μm的微球氧化鋁(其中粒度范圍為40-80μm的微球氧化鋁占總體質(zhì)量的60％)經(jīng)1400℃焙燒15h，制得α-Al2O3球型載體(如圖5所示)，載體吸水率為50％。(2)將38.0gLa2O3放入500mL燒杯中，加入質(zhì)量濃度為65～68％的硝酸66.7mL，此時(shí)劇烈放熱冒氣，待溶解完成后，得到無色透明溶液，然后向上述溶液中加入133.3mL蒸餾水；再分別稱取21.2gSr(NO3)2、40.4gFe(NO3)·9H2O、83.5gMn(NO3)2(50％的水溶液)和105g檸檬酸加入上述燒杯中，用蒸餾水稀釋至500mL，混合均勻，備用。(3)取上述步驟(2)中的混合液50mL，加入100g上述制得的球型載體充分浸漬后，經(jīng)80℃干燥12h，經(jīng)800℃焙燒4h，制得催化劑A1，其活性組分為L(zhǎng)a0.7Sr0.3Fe0.3Mn0.7O3，活性組分在載體上的負(fù)載量為7.5wt％。對(duì)比例2本對(duì)比例提供的鈣鈦礦型催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)將粒度范圍為20-160μm的微球氧化鋁(其中粒度范圍為40-80μm的微球氧化鋁占總體質(zhì)量的60％)經(jīng)1200℃焙燒10h，制得α-Al2O3球型載體(如圖4所示)，載體吸水率為40％。(2)將20.3gLa2O3放入500mL燒杯中，加入質(zhì)量濃度為65～68％的硝酸35.5mL，此時(shí)劇烈放熱冒氣，待溶解完成后，得到無色透明溶液，然后向上述溶液中加入133.3mL蒸餾水；再分別稱取30.0gCu(NO3)2·3H2O和28.0g酒石酸加入上述燒杯中，用蒸餾水稀釋至500mL，混合均勻，備用。(3)取上述步驟(2)中的混合液50mL，加入125g上述制得的球型載體充分浸漬后，經(jīng)120℃干燥2h，經(jīng)700℃焙燒6h，制得催化劑G1，其活性組分為L(zhǎng)aCuO3，活性組分在載體上的負(fù)載量為2.5wt％。實(shí)驗(yàn)例采用固定床反應(yīng)器作為甲烷低溫催化燃燒裝置對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1-7及對(duì)比例1和2制得的鈣鈦礦型催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，具體測(cè)定條件為：將所制得的催化劑A-G以及A1、G1破碎成40-60目，配制CH4濃度為3.0％(V)，O2濃度為6.3％(V)，其余為N2的混合氣。在空速為25000h-1的條件下，測(cè)定甲烷在不同反應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)催化活性的評(píng)價(jià)條件，測(cè)定了甲烷在不同催化劑催化條件下的轉(zhuǎn)化率，其中，T10、T90分別代表甲烷轉(zhuǎn)化率為10％、90％的對(duì)應(yīng)溫度。表1各鈣鈦礦型催化劑的在不同溫度下催化甲烷燃燒的轉(zhuǎn)化率T10％/℃T90％/℃實(shí)施例1催化劑A505645實(shí)施例2催化劑B520665實(shí)施例3催化劑C515650實(shí)施例4催化劑D510650實(shí)施例5催化劑E500645實(shí)施例6催化劑F480630實(shí)施例7催化劑G535680從表1可以看出，實(shí)施例1-7制得的鈣鈦礦型催化劑具有更低的甲烷起燃溫度且燃燒效率較高，此外，將裝置出口連接氣相色譜進(jìn)行尾氣分析，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1-7的產(chǎn)物中沒有CO和H2生成。對(duì)比例1制得的催化劑A1，盡管其活性組分與實(shí)施例1制得的催化劑A的活性組分La0.7Sr0.3Fe0.3Mn0.7O3相同，但是當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到700℃時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率只有4.7％，故催化劑活性太低，而甲烷具有很高的起燃溫度，因此對(duì)比例1以α-Al2O3為載體制得的催化劑A1并不適用催化燃燒甲烷；同樣，對(duì)比例2制得的催化劑G1，盡管其活性組分與實(shí)施例7制得的催化劑G的活性組分LaCuO3相同，但是當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到700℃時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率也只有6.9％，故催化劑活性太低，因此對(duì)比例2以α-Al2O3為載體制得的催化劑G1同樣不適用催化燃燒甲烷。由此可知，單晶相α-Al2O3球型載體，由于其比表面積較小，不能使活性組分達(dá)到高度分散，催化活性較低，并不適用甲烷的催化燃燒，而以本發(fā)明δ-Al2O3、θ-Al2O3或α-Al2O3中至少兩種晶相的球形氧化鋁為載體的催化劑具有催化甲烷起燃溫度低，甲烷和氧氣反應(yīng)對(duì)CO2的選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。當(dāng)前第1頁1 2 3