本發(fā)明涉及一種無機(jī)半導(dǎo)體光電材料在光催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用，具體涉及Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維在高效光催化劑中的應(yīng)用。

本發(fā)明中PVP指聚乙烯吡咯烷酮；TS指茶皂素；ZnAc指代醋酸鋅，包括含水醋酸鋅或者無水醋酸鋅。介孔材料指具有多孔結(jié)構(gòu)且孔徑在2到50納米之間的材料；at％原子數(shù)百分含量。

背景技術(shù)：

ZnO是目前研究最為廣泛且最有前途的光催化劑材料，在有效光源的激發(fā)下可以應(yīng)用在凈化空氣，分解水制氫，污水處理，殺菌等光催化反應(yīng)領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)的ZnO光催化劑常常存在光催化效率低和穩(wěn)定性差等缺點，很大程度上限制了其實際應(yīng)用。因此，ZnO光催化劑改性成為了目前研究者們廣泛關(guān)注的焦點問題，主要的方法集中在形貌結(jié)構(gòu)和組分優(yōu)化等。全介孔結(jié)構(gòu)的ZnO納米纖維光催化劑具有較高的比表面積和典型的一維構(gòu)造，光催化效率和穩(wěn)定性得到了顯著改善和提高，成為了ZnO光催化劑形貌結(jié)構(gòu)優(yōu)化的一個重要的研究方向。但是，純相ZnO光催化劑包括ZnO全介孔納米纖維光催化劑具有紫外光響應(yīng)，太陽能利用率很低，并且光生電子-空穴對極易復(fù)合，仍無法應(yīng)用到實際生產(chǎn)生活中。研究表明，Ag納米顆粒負(fù)載到ZnO光催化劑的表面可以寬化其光響應(yīng)范圍且有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合，在組分改性ZnO光催化劑研究領(lǐng)域受到了極大的關(guān)注。已有大量的研究工作對Ag修飾ZnO進(jìn)行了報道，但現(xiàn)有的制備方法合成的Ag負(fù)載ZnO光催化劑常常為納米粉體結(jié)構(gòu)，仍存在比表面積低和穩(wěn)定性差等瑕疵，使Ag負(fù)載ZnO復(fù)合材料的優(yōu)越性得不到有效發(fā)揮。由以上分析可知如能制備Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維光催化劑將從兩個方向整體對ZnO光催化劑進(jìn)行優(yōu)化和改性，協(xié)同強(qiáng)化其光催化性能。因此，探索一種簡單的工藝手段制備Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維光催化劑顯得尤為重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提出了Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維在高效光催化劑中的應(yīng)用，工藝簡單，生產(chǎn)方便，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性好，納米纖維具有穩(wěn)定有序的表面介孔結(jié)構(gòu)，靈敏度高，作為催化劑具有催化活性高，應(yīng)用成本低廉，催化劑重復(fù)使用性能好，能夠再生重復(fù)利用的優(yōu)勢。

本發(fā)明的目的可通過下列技術(shù)方案來實現(xiàn)：Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維在高效光催化劑中的應(yīng)用，所述納米纖維主要組成元素為Zn、O、Ag，所述納米纖維具有多孔結(jié)構(gòu)，所述多孔結(jié)構(gòu)的孔包括介孔；其中Zn、O元素在納米纖維中的主要表現(xiàn)形式為ZnO，Ag為負(fù)載元素形成于納米纖維表面或多孔結(jié)構(gòu)中。

作為優(yōu)選，所述納米纖維具有多孔結(jié)構(gòu)且所述多孔結(jié)構(gòu)的孔均為全介孔。

作為優(yōu)選，所述納米纖維的比表面積為10-30m²/g，孔徑值為25-40nm。

作為優(yōu)選，所述Ag在納米纖維中的負(fù)載含量為0.1-24wt％。

作為優(yōu)選，所述的應(yīng)用為將Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維分散于分解物質(zhì)中在光照射下發(fā)生催化反應(yīng)，其中分解物質(zhì)為含水和降解物質(zhì)的物質(zhì)。

作為優(yōu)選，所述降解物質(zhì)為有機(jī)質(zhì)。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述降解物質(zhì)為Na₂S和Na₂SO₃混合溶液。

再進(jìn)一步優(yōu)選，所述Na₂S溶液的濃度為0.30-0.40M，所述Na₂SO₃溶液的濃度為0.22-0.28M。

作為優(yōu)選，所述Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維的制備方法包括如下步驟：

配置前驅(qū)體紡絲液：將適量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及醋酸鋅(ZnAc)溶于無水乙醇和去離子水的混合液中，室溫攪拌后加入茶皂素(TS)及硝酸銀，繼續(xù)攪拌得前驅(qū)體紡絲液；

將前驅(qū)體紡絲液經(jīng)靜電紡絲得到固態(tài)有機(jī)前驅(qū)體纖維；

將固態(tài)有機(jī)前驅(qū)體纖維經(jīng)高溫煅燒得Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維。

進(jìn)一步優(yōu)選，前驅(qū)體紡絲液中PVP、醋酸鋅與硝酸根的質(zhì)量比為1:2-3:1-5。前驅(qū)體紡絲液的濃度主要是通過影響溶液粘度影響纖維的形貌及直徑。若前驅(qū)體紡絲液的濃度過低，在靜電紡絲中，溶液粘度極低，很難維持噴絲細(xì)流的連續(xù)性，不能形成穩(wěn)定的流體，而形成了噴射液滴，因此得到呈不規(guī)則塊狀體納米材料。若前驅(qū)體紡絲液的濃度過高，納米材料有粗有細(xì)，分布不均勻，甚至出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象，其原因在于，聚合物分子之間相互作用開始影響聚合物鏈的運(yùn)動，聚合物分子鏈相互纏結(jié)，若濃度繼續(xù)增加，聚合物相互交穿，形成凍膠。高濃度的流體在針頭迅速干燥以及聚合物形成凍膠引起的流體在針頭流動的不穩(wěn)定，難于維持噴絲細(xì)流，同時造成噴頭粘連，使靜電紡絲無法進(jìn)行。因此，在配制前驅(qū)體紡絲液中，需要控制好各原料之間的質(zhì)量關(guān)系，從而使前驅(qū)體紡絲液達(dá)到合適的濃度，進(jìn)而形成很好纖維形貌，直徑分布均勻的納米纖維。且在本發(fā)明中硝酸銀為Ag源供Ag納米顆粒負(fù)載于ZnO全介孔納米纖維的表面，通過改變硝酸銀的添加量，可有效實現(xiàn)Ag納米顆粒的負(fù)載量和尺寸大小的精細(xì)調(diào)控。PVP可調(diào)控紡絲液的粘度且將在煅燒處理的過程中分解完全揮發(fā)；醋酸鋅為Zn源提供Zn合成ZnO；Ts為發(fā)泡劑，在煅燒處理過程中分解釋放出大量氣體，實現(xiàn)對纖維基體造孔的目的。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述無水乙醇與去離子水的體積比為(1-3)：1。ZnAc能溶于水和乙醇中，無水乙醇較水容易揮發(fā)，調(diào)節(jié)其比例可以調(diào)節(jié)溶劑揮發(fā)的速度，進(jìn)而實現(xiàn)對Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維的調(diào)控。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述茶皂素的添加量占前驅(qū)體紡絲液總質(zhì)量的1-5wt％。在本發(fā)明中若發(fā)泡劑含量過少，發(fā)泡效果不明顯；發(fā)泡劑含量過多，導(dǎo)致熱處理過程中釋放的氣體太多，會將纖維結(jié)構(gòu)破壞成了納米或微米單元，最后形成了介孔微米球。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述靜電紡絲的方法具體為：將前驅(qū)體紡絲液注入針管內(nèi)，并置于微量注射泵上，金屬針頭作電紡絲陽極，錫箔或鐵絲網(wǎng)作接收材料的陰極，在高壓下進(jìn)行靜電紡絲，然后從錫箔或鐵絲網(wǎng)上收集，經(jīng)干燥處理得到固態(tài)前驅(qū)體纖維。

靜電紡絲是一個簡單、靈活的制備纖維技術(shù)，其基本原理為：在高壓電場的作用下，懸于毛細(xì)管出口的前驅(qū)體紡絲液滴變形為泰勒錐。隨著電場強(qiáng)度的進(jìn)一步提高，當(dāng)液滴表面由于所帶電荷形成的靜電排斥力超過其本身的表面張力時，在泰勒錐的頂端形成液體細(xì)流，帶有電荷的液體細(xì)流在電場中流動，進(jìn)一步受到拉伸作用，同時溶劑蒸發(fā)(或熔體冷卻)，成為纖維并沉積在接收裝置上，形成有機(jī)前驅(qū)體纖維材料。在靜電紡絲過程中，影響纖維性能的電紡參數(shù)主要有：前驅(qū)體紡絲液的濃度、紡絲電壓、陽極與陰極之間的距離和溶液流速等。

再進(jìn)一步優(yōu)選，靜電紡絲中前驅(qū)體紡絲液注入針管內(nèi)的注射速度為0.02-0.2mm/min，靜電紡絲中所述陽極與陰極之間的距離為18cm-25cm，所述高壓為10kV-13kV。如果陰極與陽極的距離較短，會導(dǎo)致纖維在形成到接收極的這個過程中由于溶劑不能及時揮發(fā)，同樣的也會導(dǎo)致會在接收極出現(xiàn)粘結(jié)的現(xiàn)象。當(dāng)電壓小于10kV時，大部分前驅(qū)體紡絲液滴落在收集的鐵絲網(wǎng)上，靜電紡絲不能進(jìn)行；當(dāng)電壓高于13kV時，發(fā)生強(qiáng)烈的電暈放電，靜電紡絲則不能繼續(xù)進(jìn)行。前驅(qū)體紡絲液在12kV-13kV高壓的靜電紡絲中，纖維平均直徑隨著紡絲電壓的增大而增大。隨著陽極與陰極之間接收距離的變化，納米纖維的形態(tài)也發(fā)生了變化，在不考慮其他因素的情況下，接收距離過小會產(chǎn)生“念珠狀”纖維緊貼在陰極，進(jìn)而影響納米纖維的性質(zhì)。在電壓一定且其他條件不變的情況下，溶液注射速度越快，紡絲過程中可紡溶液量增多，在一定范圍內(nèi)，隨著推注速度增加射流的直徑會增加。在紡絲時，針頭末端處會形成一個泰勒錐，若推注速度太低，泰勒錐會不穩(wěn)定，出現(xiàn)跳動，使得纖維直徑偏差增大。隨著推注速度的增加，ZnO納米纖維出現(xiàn)一定程度的彎曲，纖維表面更粗糙。由于增加推注速度，導(dǎo)致射流的不穩(wěn)定性也增加。

再進(jìn)一步優(yōu)選，所述的干燥處理的溫度為50-80℃。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述高溫煅燒為在煅燒溫度500-550℃下保溫煅燒1-3h。且為了提高ZnO納米纖維材料的結(jié)晶度，煅燒處理在空氣氣氛下進(jìn)行。

進(jìn)一步優(yōu)選，光照所用的光源為氙燈。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：本發(fā)明采用發(fā)泡劑及靜電紡絲技術(shù)，通過調(diào)控TS濃度，通過控制硝酸銀的含量實現(xiàn)Ag納米顆粒負(fù)載量和尺寸大小的有效調(diào)控。Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維光催化劑不僅具有高比表面的一維介孔構(gòu)造，且金屬Ag負(fù)載能夠拓展ZnO光響應(yīng)范圍以及有效抑制光生載流子的復(fù)合，協(xié)同強(qiáng)化光催化性能，在光催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維在300W氙燈光照條件下光催化制氫的效率970μmolg^-1h^-1。且本發(fā)明工藝簡單可控，實用性強(qiáng)，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，同時Ag負(fù)載納米纖維品質(zhì)穩(wěn)定，成本低廉，靈敏度高。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中制得的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米納米纖維光催化劑的低倍掃描電鏡(SEM)圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中制得的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米納米纖維光催化劑的高倍掃描電鏡(SEM)圖；

圖3為本發(fā)明實施例1中制得的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米納米纖維光催化劑的比表面和孔徑分析圖；

圖4為本發(fā)明實施例1中制得的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米納米纖維光催化劑的透射電鏡(TEM)圖；

圖5為本發(fā)明實施例1中制得的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米納米纖維光催化劑的能譜(EDS)圖；

圖6為本發(fā)明實施例1中制得的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米納米纖維光催化劑的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖；

圖7為本發(fā)明實施例1中制得的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米納米纖維光催化劑的光解水產(chǎn)氫活性對比圖。

具體實施方式

以下是本發(fā)明的具體實施例，并結(jié)合附圖說明對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實施例。

實施例1

稱取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1.0g和醋酸鋅(ZnAc)2.6g溶解于6ml無水乙醇和6ml去離子水的混合液中，室溫下攪拌混合10小時后加入3wt％茶皂素(發(fā)泡劑，TS)和1.0g硝酸銀(AgNO₃)繼續(xù)攪拌1小時得到前驅(qū)體紡絲液。

將紡絲液液靜置后量取6ml注入塑料針管內(nèi)，并置于微量注射泵上，設(shè)置注射速度為0.05mm/min。金屬針頭作電紡絲陽極，鐵絲網(wǎng)作接收材料的陰極，陽極與陰極之間的距離為20cm，在12kV高壓下進(jìn)行靜電紡絲，制備有機(jī)前驅(qū)體纖維材料。然后將有機(jī)前驅(qū)體纖維材料置于60℃恒溫烘干箱內(nèi)，獲得的固態(tài)有機(jī)前驅(qū)體纖維。

將固態(tài)有機(jī)前驅(qū)體纖維置于石英舟中，在空氣氣氛下于520℃保溫2小時進(jìn)行煅燒處理，然后隨爐冷卻，制得Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維。

圖1和圖2分別為本發(fā)明實施例1中制得的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維不同放大倍數(shù)下的典型掃描電鏡(SEM)，從圖1和圖2得出：所制備的材料為全介孔結(jié)構(gòu)的納米纖維光催化劑。圖3為該實施例中制得的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維的N吸附吸脫附曲線和孔徑分布(插圖)，證實了所合成光催化劑材料具有典型的介孔構(gòu)造，經(jīng)計算分析其比表面積和平均孔徑值分別為15.27m²/g和30.6nm。圖4為該實施例中制得的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維的單根全介孔納米纖維光催化劑的透射電鏡(TEM)圖，再次說明了所制備的光催化劑具有全介孔結(jié)構(gòu)。圖5為該實施例中制得的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維對應(yīng)的能譜分析(EDS)圖，表明主要由Zn，O和Ag三種元素組成。圖6為該實施例中制得的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖，顯示了兩種不同類型的晶格條紋，經(jīng)分析分別歸屬于六方鉛鋅礦ZnO和立方相Ag，且Ag納米顆粒牢牢的負(fù)載于ZnO基體上。

稱取制得的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維0.05g分散于50ml的蒸餾水中，超聲分散20min后，再加入0.35M Na₂S+0.25M Na₂SO₃的混合溶液作為犧牲劑，在300W氙燈作為模擬太陽光源發(fā)生催化反應(yīng)，產(chǎn)生的氫氣通過在線的氣相色譜儀檢測，每隔1h檢測一次，6個小時后結(jié)束測試。圖7為氫氣產(chǎn)率的對比圖，相比未負(fù)載ZnO全介孔納米纖維光催化劑，本發(fā)明Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維具有顯著強(qiáng)化的的光催化性能，產(chǎn)氫效率可提高2倍以上。

實施例2

與實施例1的區(qū)別僅在于，本實施例Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維的制備方法中前驅(qū)體紡絲液中加入的硝酸銀為3.0g，其他與實施例1相同，此處不再累述。

實施例3

與實施例1的區(qū)別僅在于，本實施例Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維的制備方法中前驅(qū)體紡絲液中加入的硝酸銀為5.0g，其他與實施例1相同，此處不再累述。

實施例4

與實施例1的區(qū)別僅在于，本實施例Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維0分散于蒸餾水中，超聲分散后加入0.32M Na₂S+0.26M Na₂SO₃的混合溶液作為犧牲劑，其他與實施例1相同，此處不再累述。

實施例5

與實施例1的區(qū)別僅在于，本實施例Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維0分散于蒸餾水中，超聲分散后加入0.30M Na₂S+0.22M Na₂SO₃的混合溶液作為犧牲劑，其他與實施例1相同，此處不再累述。

實施例6

與實施例1的區(qū)別僅在于，本實施例Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維0分散于蒸餾水中，超聲分散后加入0.40M Na₂S+0.28M Na₂SO₃的混合溶液作為犧牲劑，其他與實施例1相同，此處不再累述。

本發(fā)明的數(shù)據(jù)參數(shù)并不局限于上述實施例中，如PVP、醋酸鋅與硝酸根的質(zhì)量比為1:2:1、1:2:2、1:2:3、1:2:4、1:2:5、1:3:1、1:3:2、1:3:3、1:3:4、1:3:5及1:2-3:1-5中的任意比值；溶劑中無水乙醇與去離子水的體積比為1:1、2:1、3:1及(1-3)：1中的任意比值；發(fā)泡劑的添加量為占前驅(qū)體紡絲液總質(zhì)量的1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％及1-5wt％中的任意值；靜電紡絲中前驅(qū)體紡絲液注入針管內(nèi)的注射速度為0.02、0.04、0.05、0.08、0.10、0.12、0.15、0.18、0.2及0.02-0.2mm/min中的任意值，靜電紡絲中陽極與陰極之間的距離為18cm、19cm、21cm、22cm、23cm、24cm、25cm及18cm-25cm中的任意值，高壓為10kV、10.5kV、11kV、11.5kV、12.5kV、13kV及10kV-13kV中的任意值；干燥處理的溫度為50℃、55℃、62℃、65℃、70℃、75℃、80℃及50-80℃中的任意值；煅燒處理的溫度為500℃、510℃、515℃、525℃、530℃、540℃、545℃、550℃及500-550℃中的任意值，保溫時間為1h、1.2h、1.5h、1.8h、2.1h、2.5h、2.8h、3h及1-3h中的任意值。煅燒后得到的高純度Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維經(jīng)檢測其比表面積和孔徑值分布為10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30m²/g以及10-30m²/g范圍內(nèi)的其它任意值和25、26、28、30、31、32、35、38、40nm以及25-40nm范圍內(nèi)的其它任意值。Ag在納米纖維中的負(fù)載含量還可以為0.1wt％、2wt％、5wt％、6wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、21wt％、24wt％以及0.1-24wt％范圍內(nèi)的其它任意值。在銀納米顆粒負(fù)載量較小時，其作為催化的效果較差，催化效率明顯下降，而在銀納米顆粒負(fù)載量過大時不僅僅造成催化劑生產(chǎn)成本的增加，還會顯著地阻礙催化作用的進(jìn)行，對高質(zhì)量催化劑的實現(xiàn)不利。

本處實施例對本發(fā)明要求保護(hù)的技術(shù)范圍中點值未窮盡之處以及在實施例技術(shù)方案中對單個或者多個技術(shù)特征的同等替換所形成的新的技術(shù)方案，同樣都在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)，并且本發(fā)明方案所有涉及的參數(shù)間如未特別說明，則相互之間不存在不可替換的唯一性組合。

本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。

盡管對本發(fā)明已作出了詳細(xì)的說明并引證了一些具體實施例，但是對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。