本發(fā)明涉及一種光催化材料及其制備方法，尤其是涉及一種具有高比表面的增強劑輔助的高效光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)有主要的光催化劑產(chǎn)品通常存在著效率低下、有效接觸面積低下等問題。其主要原因在于：1.光催劑本身的比表面積有限，難以和待催化物進行充分接觸；2.光催化劑的電子空穴分離效率較低；3.光照輻射的利用效率低下。

故如何開發(fā)出高效的光催化劑材料及其制備方法是目前亟需解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種高效光催化復合材料及其制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中光催化材料效率低下的問題。這種復合材料復合水凈化和空氣凈化的技術(shù)要求，且其制備工藝簡單易于大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：一種高效光催化復合材料，至少包含載體、光催化劑單體和增強劑顆粒，所述光催化劑單體是具備壓電效應的半導體；所述增強劑顆粒是磁性納米顆?；?和具備局域表面等離子共振效應的金屬納米顆粒；光催化劑單體在載體上分布形成光催化劑陣列，增強劑顆粒分布在光催化劑陣列上形成增強劑陣列。

所述光催化劑單體的形貌為核殼結(jié)構(gòu)、嵌段結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)、半封閉結(jié)構(gòu)、封閉結(jié)構(gòu)、實心結(jié)構(gòu)或其組合。

一種高效光催化復合材料的制備方法，是按照下述步驟進行的：

(1)將載體進行表面活化處理，而后將載體表面噴涂上一層尺寸為1～100nm的ZnO納米晶種，并在50～100℃溫度下進行干燥0.5～12小時；

將硝酸鋅、六次甲基四胺及氨水加入去離子水中攪拌均勻，混合成為前驅(qū)體溶液；

將干燥后的負載有ZnO晶種的載體擱置進入該前驅(qū)體溶液中，在60～90℃的溫度下，靜置反應5～15小時，在載體表面形成氧化鋅納米陣列，得到載體—光催化劑陣列結(jié)構(gòu)；

(2)將5～100nm磁性納米顆粒、檸檬酸三鈉加入去離子水中，其中磁性納米顆粒、檸檬酸三鈉及水的質(zhì)量比為1:4～16:40～150，將混合溶液在50～80℃攪拌反應3～24小時；反應完畢后，將反應后的磁性納米顆粒產(chǎn)物用磁鐵收集，并用去離子水清洗2～3次，將磁性納米顆粒產(chǎn)物分散在去離子水中，由此得到濃度為0.0001～0.01g/ml的檸檬酸鹽修飾的磁性納米顆粒分散液；

將步驟(1)所獲得的載體—光催化劑陣列結(jié)構(gòu)，浸泡進入磁性納米顆粒分散液中，浸泡24小時后取出；將浸泡完的產(chǎn)物，在200～450℃下，惰性氣體保護處理0.5～10小時，得到載體—光催化劑陣列—磁性納米顆粒陣列。

將步驟(2)獲得的產(chǎn)物，浸泡進入摩爾濃度為0.01～1M的金屬鹽溶液中，并用紫外燈輻照，金屬鹽在光催化劑陣列表面還原形成金屬單質(zhì)顆粒陣列，由此構(gòu)成載體—光催化劑陣列—磁性納米顆粒-金屬顆粒陣列。

所述ZnO納米顆粒的尺寸為20nm，干燥溫度為70℃，干燥時間為2小時。

所述載體為石墨烯、玻璃纖維、陶粒、石英纖維、光纖、氣凝膠、泡沫金屬、薄膜或其組合。

所述磁性納米顆粒為包含F(xiàn)e、Co、Ni、Cr元素中的合金、氧化物或單質(zhì)。

所述金屬鹽中的金屬元素為Au、Ag、Cu、Fe、Sn、Pt或Pd中的至少一種。

本發(fā)明中，金屬顆粒通過表面等離子體共振效應提高光催化效率；磁性顆粒，磁性顆粒在外加磁場下受磁力作用，并將磁力傳遞于具備壓電效應的半導體陣列使其發(fā)生形變，由此改變半導體的能級結(jié)構(gòu)，提高光催化效率。本發(fā)明的優(yōu)點是，(1)較大的光催化接觸面積；(2)較高的光催化效率；(3)簡易的制備方法，易于大規(guī)模實施。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1(a)、1(b)、1(c)和1(d)非限制性光催化劑陣列在載體上的分布示意圖。

圖2(a)和2(b)為非限制性光線在光催化劑表面的多次折射模型示意圖。

圖3(a)、3(b)、3(c)、3(d)、3(e)、3(f)、3(g)和3(h)為非限制性光催化劑形貌結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4(a)、4(b)、4(c)為非限制性增強劑顆粒陣列在光催化劑陣列上的分布示意圖。

圖5為非限制性磁力驅(qū)動的光催化劑形變示意圖。

圖6為非限制性增強劑以組合方式提高光催化效率的示意圖。

圖7為纖維載體—致密排列錐形氧化鋅陣列結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖片

圖8(a)和(b)為纖維載體—疏松排列錐形氧化鋅陣列結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖片

圖9(a)和(b)為纖維載體—聚集型致密排列錐形氧化鋅陣列結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖片。

圖10為纖維載體—球形二氧化鈦結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖片。

圖11為纖維載體—聚集型致密排列氧化鋅陣列—金納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖片。

圖12為纖維載體—聚集型致密排列氧化鋅陣列—銀納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖片。

圖13為纖維載體—聚集型致密排列氧化鋅陣列—四氧化三鐵納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖片。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有付出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

一種高效光催化復合材料，至少包含載體、光催化劑單體和增強劑顆粒，所述光催化劑單體是具備壓電效應的半導體；所述增強劑顆粒是磁性納米顆?；?和具備局域表面等離子共振效應的金屬納米顆粒；光催化劑單體在載體上分布形成光催化劑陣列，增強劑顆粒分布在光催化劑陣列上形成增強劑陣列。

所述光催化劑單體其形貌包括：核殼結(jié)構(gòu)、嵌段結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)、半封閉結(jié)構(gòu)、封閉結(jié)構(gòu)、實心結(jié)構(gòu)或其組合。

一種高效光催化復合材料的制備方法，是按照下述步驟進行的：

(1)將載體進行表面活化處理，而后將載體表面噴涂上一層尺寸為1～100nm的ZnO納米晶種，并在50～100℃溫度下進行干燥0.5～12小時；干燥溫度可以為50、60、75、90或100℃，根據(jù)需要可以調(diào)整干燥時間為12、10、7、4、2.5或0.5h。

將硝酸鋅、六次甲基四胺及氨水加入去離子水中攪拌均勻，混合成為前驅(qū)體溶液，其中硝酸鋅濃度為5～20mM、六次甲基四胺濃度為5～20mM，氨水占混合溶液的體積比為1～20％；前驅(qū)體溶液中、六次甲基四胺的濃度可調(diào)，比如采用下述三種實施方案：1.硝酸鋅濃度為5mM、六次甲基四胺濃度為5mM，氨水占混合溶液的體積比為1％；2.硝酸鋅濃度為10mM、六次甲基四胺濃度為10mM，氨水占混合溶液的體積比為10％；3.硝酸鋅濃度為20mM、六次甲基四胺濃度為20mM，氨水占混合溶液的體積比為20％，或者其他方式。

將干燥后的負載有ZnO晶種的載體擱置進入該前驅(qū)體溶液中，在60～90℃的溫度下，靜置反應5～15小時，在載體表面形成氧化鋅納米陣列，得到載體—光催化劑陣列結(jié)構(gòu)；

(2)將5～100nm磁性納米顆粒、檸檬酸三鈉加入去離子水中，其中磁性納米顆粒、檸檬酸三鈉及水的質(zhì)量比為1:4～16:40～150，將混合溶液在50～80℃攪拌反應3～24小時；反應完畢后，將反應后的磁性納米顆粒產(chǎn)物用磁鐵收集，并用去離子水清洗2～3次，將磁性納米顆粒產(chǎn)物分散在去離子水中，由此得到濃度為0.0001～0.01g/ml的檸檬酸鹽修飾的磁性納米顆粒分散液；

將步驟(1)所獲得的載體—光催化劑陣列結(jié)構(gòu)，浸泡進入磁性納米顆粒分散液中，浸泡24小時后取出；將浸泡完的產(chǎn)物，在200～450℃下，惰性氣體保護處理0.5～10小時，得到載體—光催化劑陣列—磁性納米顆粒陣列；

進一步的，將步驟(2)獲得的產(chǎn)物，浸泡進入摩爾濃度為0.01～1M的金屬鹽溶液中，并用紫外燈輻照，金屬鹽在光催化劑陣列表面還原形成金屬單質(zhì)顆粒陣列，載體—光催化劑陣列—磁性納米顆粒-金屬顆粒陣列，由此構(gòu)成高效光催化復合材料。

優(yōu)選的，所述ZnO納米顆粒的尺寸為20nm，干燥溫度為70℃，干燥時間為2小時。

光催化劑通常和待催化物難以形成充分的有效接觸，因此載體是重要的提高比表面積的材料。通常載體可以通過相互纏繞形成三維結(jié)構(gòu)，例如玻璃纖維通過纏繞形成玻璃棉、石英纖維通過相互纏繞形成石英棉、石墨烯通過相互纏繞聯(lián)接形成石墨烯氣凝膠等。光催化劑在三維載體上形成空間結(jié)構(gòu)，對于反應物的接觸是有利的。本申請所述載體為石墨烯、玻璃纖維、陶粒、石英纖維、光纖、氣凝膠、泡沫金屬、薄膜或其組合。

所述磁性納米顆粒為包含F(xiàn)e、Co、Ni、Cr元素中的合金、氧化物或單質(zhì)。

所述金屬鹽中的金屬元素為Au、Ag、Cu、Fe、Sn、Pt或Pd中的至少一種。通常金屬鹽通過光催化作用在光催化劑表面原位還原得到金屬納米顆粒，其基本原理可以參考文獻：Lu L,Wohlfart A,Parala H,et al.A novel preparation of nano-Cu/ZnO by photo-reduction of Cu(OCH(Me)CH₂NMe₂)₂on ZnO at room temperature.[J].Chemical Communications,2003,1(1):40-1。

所述金屬納米顆粒陣列具備抗菌特性，這一點對于光催化劑在空氣凈化和水處理方向的應用是有利的。例如選擇金屬顆粒的化學構(gòu)成為銀元素，銀通常具有較好的抗菌效果。

載體的活化處理通常用于增加附著力，例如通過N₂Plasmon(等離子體振子)轟擊處理載體表面；另外，載體的活化處理也可以用于增加比表面積，例如泡沫合金作為載體，用酸性腐蝕液腐蝕掉另一金屬相。步驟(1)中的活化處理通常包括但不限于：高能粒子流轟擊、高能射線轟擊、激光刻蝕、化學腐蝕、Plasmon處理或其組合。在下述實施例中主要采用了N₂plasmon轟擊的方式進行載體表面活化。

通常光催化劑單體構(gòu)成的陣列結(jié)構(gòu)是規(guī)則的，如圖1(a)展示了錐形光催化劑構(gòu)成的規(guī)則陣列結(jié)構(gòu)，光催化劑陣列101生長在載體201上。通常陣列中，光催化劑單體之間是可以相互接觸的也可以是分離的，如圖1(b)展示了錐形光催化劑單體相互接觸的陣列，其中光催化劑陣列101單體之間有的是接觸，有的是分離。另外，光催化劑陣列101在載體201上構(gòu)筑的陣列可選的是隨機分布的，如圖1(c)所示。在更為普遍的結(jié)構(gòu)中，光催化劑陣列各單體之間的形貌是不相同的，例如圖1(d)展示了錐形和顆粒兩種形貌的光催化劑單體構(gòu)成的光催化劑陣列，其中是錐形單體104和顆粒單體105均生長在載體201上的光催化劑陣列。

在本發(fā)明中，光催化劑陣列通常對于光線能夠進行多次散射或者多次反射，這一特點確定了光催化劑對光線的高效吸收。如圖2(a)展示了錐形光催化劑陣列單體之間相互反射所形成的光催化劑陣列；如圖2(b)展示了半封閉光催化劑陣列單體內(nèi)部進行多次光線反射提高光線吸收的示意圖，光催化劑陣列101形成了半封閉結(jié)構(gòu)。

通常光催化劑單體的形貌和結(jié)構(gòu)是多樣的，通常包括但不限于：核殼結(jié)構(gòu)、嵌段結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)、半封閉結(jié)構(gòu)、封閉結(jié)構(gòu)、實心結(jié)構(gòu)或其組合。如圖3(a)所示一種核殼結(jié)構(gòu)的光催化劑單體，其中核108設(shè)置在109殼內(nèi)，核殼具有不一致的化學構(gòu)成，例如核是ZnO，殼是TiO₂。如圖3(b)展示了一種嵌段光催化劑結(jié)構(gòu)，其中第一嵌段111的化學構(gòu)成異于第二嵌段110和第三嵌段112的化學構(gòu)成，通常對于光催化劑的電子空穴的分離效率具有提高的效應，類似于半導體結(jié)構(gòu)中的PNP型或NPN型結(jié)構(gòu)。如圖3(c)展示了一種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的光催化劑單體，其中第一單體113和第一單體114的化學構(gòu)成不同。半封閉結(jié)構(gòu)的光催化劑單體示意圖如圖3(d)所示。全封閉結(jié)構(gòu)的光催化劑單體示意圖如3(e)所示，例如空心結(jié)構(gòu)通常是一個比較普遍的全封閉結(jié)構(gòu)。實體結(jié)構(gòu)的光催化劑單體示意圖如圖3(f)所示，通常實體結(jié)構(gòu)的光催化劑單體是最為常見的，例如本發(fā)明實施例中的展示的錐形ZnO單體結(jié)構(gòu)。當然上述結(jié)構(gòu)的任意組合也是本發(fā)明光催化劑單體所包括的形貌，例如3(g)展示了半封閉結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的結(jié)合；例如3(h)展示了封閉結(jié)構(gòu)和實體結(jié)構(gòu)的結(jié)合，實體顆粒116位于外殼115內(nèi)，構(gòu)成封閉結(jié)構(gòu)。

光催化劑單體的形貌往往是依賴于光催化劑本身的晶體構(gòu)成，例如ZnO光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)通常是六邊纖鋅礦結(jié)構(gòu)，其形貌構(gòu)成通常包括但不限于：錐形、棒狀、塔狀。

增強劑顆粒陣列是由增強劑單體按照隨機分布或特定規(guī)律分布在光催化劑陣列之上構(gòu)成。通常增強劑顆粒可以基于光催化劑單體本身構(gòu)成陣列，也可以基于光催化劑陣列整體構(gòu)成陣列。如圖4(a)展示了增強劑顆粒陣列隨機分布于的光催化劑陣列之上的非限制性示意圖，其中包括載體201、光催化劑陣列101、第一增強劑粒單體301和第一增強劑粒單體302，第一增強劑粒單體301和第一增強劑粒單體302在光催化劑陣列上隨機分布。如圖4(b)展示了增強劑顆粒陣列在光催化劑單體上形成陣列的方式，其中增強劑顆粒單體303在光催化劑單體117形成陣列，金屬顆粒單體304在光催化劑單體117上形成陣列，增強劑顆粒303構(gòu)成的陣列與金屬顆粒單體304構(gòu)成的陣列可以具有同樣的分布規(guī)律也可以具有不一致的分布規(guī)律。在一些實施方式中，增強劑顆粒單體同時和多個光催化劑單體接觸形成陣列，一種非限制性示意方式如圖4(c)所示，其中增強劑顆粒單體303與三個光催化劑單體117同時接觸，由此構(gòu)成增強劑顆粒陣列。

所述磁性納米顆粒在外加磁場下受磁力作用，并將磁力傳遞于具備壓電效應的半導體光催化劑陣列使其發(fā)生形變，由此改變半導體的能級結(jié)構(gòu)。通常半導體光催化劑選擇一維結(jié)構(gòu)能夠在外力作用下產(chǎn)生更大的形變，例如選擇30nm的Fe₃O₄作為增強劑顆粒，選擇錐形的ZnO納米棒作為光催化劑陣列單體。Fe₃O₄納米顆粒具有超順磁性，對于外加磁場具有力學響應。ZnO是一類同時兼具壓電效應、光催化效應的半導體，外力施加在其c軸方向時，產(chǎn)生壓電效應半導體能級結(jié)構(gòu)隨之改變，相關(guān)機理可以參考文獻：Wang Z L.Piezotronic and Piezophototronic Effects[J].Journal of Physical Chemistry Letters,2010,1(9):1388-1393.及Wang L,Liu S,Zheng W,et al.Piezotronic Effect Enhanced Photocatalysis in Strained Anisotropic ZnO/TiO2Nanoplatelets via Thermal Stress[J].Acs Nano,2016.10(2),pp 2636–2643。

一種非限制性實施方式如圖5所示，在磁場的作用下Fe₃O₄納米顆粒306受磁力作用牽引其所吸附的錐形ZnO納米棒陣列120彎曲，錐形ZnO納米棒陣列的能級結(jié)構(gòu)由此改變，其對光子的吸收和轉(zhuǎn)化效率隨之改變，從而對光催化效率進行調(diào)節(jié)。

一種非限制性組合形式的增強結(jié)構(gòu)如圖6所示，在磁場的作用下Fe₃O₄納米顆粒306受磁力作用牽引其所吸附的錐形ZnO納米棒陣列120彎曲，錐形ZnO陣列的能級結(jié)構(gòu)由此改變，另外具備局域表面等離子體共振效應的的銀顆粒308在光照下能夠有效的分離激發(fā)的空穴電子對，上述兩種方式共同作用提高光催化效率。

在以下實施例中，用紫外/可見/近紅外分光光度計(PerkinElmer Lambda950)測定光催化效率；測定復合材料的結(jié)構(gòu)用掃描電子顯微鏡(SEM Hitach S4800)進行表征。

實施例1：纖維載體—致密排列錐形氧化鋅陣列結(jié)構(gòu)，制備方法如下：

(1)將纖維載體進行N₂Plasmon處理；

(2)在纖維載體表面噴涂上一層ZnO納米顆粒晶種，并在70℃溫度下干燥12小時；

(3)將硝酸鋅、六次甲基四胺及氨水混合得到前驅(qū)體溶液(其中硝酸鋅濃度為10mM、六次甲基四胺為10mM，氨水濃度25％，氨水占混合溶液的體積比為4％)，將步驟(2)獲得的制品放入前驅(qū)體溶液于75℃左右靜置反應12h，由此形成在載體表面形成錐形的氧化鋅納米陣列；得到載體—光催化劑陣列結(jié)構(gòu)。其掃描電鏡圖如圖7所示，可以看到，錐形氧化鋅陣列在載體上形成致密排列。

本實施例中用到的纖維為玻璃纖維或者石英纖維。

實施例2：纖維載體—疏松排列錐形氧化鋅陣列結(jié)構(gòu)的制備方法：

(1)將纖維載體進行N₂Plasmon處理；

(2)將纖維載體表面噴涂上一層ZnO納米顆粒晶種，并在70℃溫度下干燥12小時；

(3)將硝酸鋅、六次甲基四胺及氨水混合得到前驅(qū)體溶液(其中硝酸鋅濃度為10mM、六次甲基四胺為10mM，氨水占混合溶液的體積比為2％)，將步驟(2)獲得的制品放入前驅(qū)體溶液于75℃左右靜置反應12h，由此形成錐形的氧化鋅納米陣列；得到載體—光催化劑陣列結(jié)構(gòu)。其掃描電鏡圖如圖8(a)(b)所示，可以看到錐形氧化鋅陣列在載體上形成疏松排列。

本實施例中用到的纖維為玻璃纖維或者石英纖維。

實施例3：纖維載體—聚集型致密排列錐形氧化鋅陣列結(jié)構(gòu)制備方法如下：將實施例1中的所得制品，浸泡在0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液1min，取出后將其自然晾干。其掃面電鏡圖如圖9(a)和(b)所示，可以看到，由于石墨烯的存在，致密排列錐形氧化鋅陣列的多個單體之間的尖端聚集在一起，形成纖維載體—聚集型致密排列錐形氧化鋅陣列結(jié)構(gòu)。

實施例4：纖維載體—球形二氧化鈦結(jié)構(gòu)，制備方法：

(1)將纖維載體進行O₂Plasmon處理；

(2)將纖維載體表面噴涂鈦酸四丁酯前驅(qū)體溶液；

(3)將步驟(2)所得制品放入馬弗爐中，設(shè)置溫度600℃煅燒5小時。

結(jié)構(gòu)：其形貌結(jié)構(gòu)如圖10所示。

實施例5：纖維載體—聚集型致密排列氧化鋅陣列—銀納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)

制備方法：(1)將纖維載體進行N₂Plasmon處理；

(2)將纖維載體表面噴涂上一層ZnO納米顆粒晶種，并在70℃的溫度下進行干燥；

(3)將硝酸鋅、六次甲基四胺及氨水混合得前驅(qū)體溶液(其中硝酸鋅濃度為10mM、六次甲基四胺為10mM，氨水所占混合溶液的體積比為4％)，將步驟(2)獲得的制品放入前驅(qū)體容易，于75℃左右擱置12h，由此形成錐形的氧化鋅納米陣列由此，得到光催化劑陣列；

(4)將步驟(3)所獲得制品，浸泡在1mM的AgNO₃溶液中，并用紫外氙燈照射5min，AgNO₃被氧化鋅光催化還原成AgO；

(5)將步驟(4)所獲得制品在300℃下，惰性氣體保護，退火2小時，由此得到載體—光催化劑陣列—金屬納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)。其中步驟(1)～(3)與實施例1一致。

結(jié)構(gòu)：其形貌結(jié)構(gòu)如圖11所示，銀納米顆粒在錐形氧化鋅納米陣列上形成次級結(jié)構(gòu)陣列。

實施例6：纖維載體—聚集型致密排列氧化鋅陣列—四氧化三鐵納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)

制備方法：(1)將纖維載體進行N₂Plasmon處理；

(2)將纖維載體表面噴涂上一層ZnO納米顆粒中子，并在70℃溫度下干燥12小時；

(3)將(2)步驟獲得的制品放入75℃下的硝酸鋅、六次甲基四胺及氨水的混合前驅(qū)體溶液(其中硝酸鋅濃度為10mM、六次甲基四胺為10mM，氨水占混合溶液的體積比為2％)，擱置12h，由此錐形的氧化鋅納米陣列由此形成；得到載體—光催化劑陣列結(jié)構(gòu)；

(4)將平均直徑40nm的磁性納米顆粒、檸檬酸三鈉加入去離子水中，其中40nm磁性Fe₃O₄納米顆粒、檸檬酸三鈉及水的質(zhì)量比為1:4～16:40～150，將混合溶液在80℃攪拌反應10小時；反應完畢后，將反應后的磁性納米顆粒產(chǎn)物用磁鐵收集，并用去離子水清洗2～3次，并將其分散在去離子水中，濃度為0.001g/ml，由此得到檸檬酸鹽修飾的磁性納米顆粒分散液；

(5)將(3)步驟所獲得的載體—光催化劑陣列結(jié)構(gòu)，浸泡進入(4)步驟檸檬酸鹽修飾的磁性納米顆粒分散液中，浸泡24小時后取出；將浸泡完的產(chǎn)物，在300℃下，惰性氣體保護處理0.5～10小時，由此得到載體—光催化劑陣列—磁性納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)；其中步驟(1)～(3)與實施例1一致。

結(jié)構(gòu)：其形貌結(jié)構(gòu)如圖12所示，F(xiàn)e₃O₄納米顆粒在錐形氧化鋅納米陣列上形成，單個Fe₃O₄納米顆粒和多個錐形氧化鋅單體接觸，使得氧化鋅陣列變成聚集型氧化鋅陣列。

實施例7：纖維載體—聚集型致密排列氧化鋅陣列—四氧化三鐵納米顆粒陣列—銀納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)

制備方法：(1)將纖維載體進行N₂Plasmon處理；

(2)將纖維載體表面噴涂上一層ZnO納米顆粒中子，并在70℃溫度下干燥12小時；

(3)將(2)步驟獲得的制品放入75℃下的硝酸鋅、六次甲基四胺及氨水的混合前驅(qū)體溶液(其中硝酸鋅濃度為10mM、六次甲基四胺為10mM，氨水占混合溶液的體積比為2％)，擱置12h，由此錐形的氧化鋅納米陣列由此形成；得到載體—光催化劑陣列結(jié)構(gòu)；

(4)將平均直徑40nm的磁性納米顆粒、檸檬酸三鈉加入去離子水中，其中40nm磁性Fe₃O₄納米顆粒、檸檬酸三鈉及水的質(zhì)量比為1:4～16:40～150，將混合溶液在80℃攪拌反應10小時；反應完畢后，將反應后的磁性納米顆粒產(chǎn)物用磁鐵收集，并用去離子水清洗2～3次，并將其分散在去離子水中，濃度為0.001g/ml，由此得到檸檬酸鹽修飾的磁性納米顆粒分散液；

(5)將(3)步驟所獲得的載體—光催化劑陣列結(jié)構(gòu)，浸泡進入(4)步驟檸檬酸鹽修飾的磁性納米顆粒分散液中，浸泡24小時后取出；將浸泡完的產(chǎn)物，在300℃下，惰性氣體保護處理50小時，由此得到載體—光催化劑陣列—磁性納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)；

(6)將步驟(5)所獲得制品，浸泡在1mM的AgNO₃溶液中，并用紫外氙燈照射5min，AgNO₃被氧化鋅光催化還原成Ag0；

(7)將步驟(6)所獲得制品在300攝氏度下，惰性氣體保護，退火2小時，由此得到載體—光催化劑陣列—金屬納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)。其中步驟(1)～(3)與實施例1一致。

結(jié)構(gòu)：其形貌結(jié)構(gòu)如圖13所示，增強劑顆粒在致密排列錐形氧化鋅納米陣列上形成，多個錐形氧化鋅單體之間的尖端聚集在一起。

對比例1光催化效率

選取實施例1～7中所制備的光催化復合材料，并保證具有一致的重量，將上述光催化劑放入10PPM的甲基橙溶液中，加并在實施例1～7的光催化劑上輻照同樣強度和同樣波長的紫外光線，輻照時間均為半小時。通過紫外可見光譜測定甲基橙的催化前和催化后的歸一化的吸收強度，判定其光催化效率高低，如下表所示

上述對比例證明增強劑顆粒對光催化效率具有提高作用。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。