本發(fā)明涉及一種碳基固體酸制備方法，特別涉及玉米芯水解殘渣制備高比表面積高酸量碳基固體酸方法。
背景技術：
催化劑在工業(yè)化生產(chǎn)上起著加速反應進行和提高產(chǎn)率的重要作用，其中酸催化劑在催化領域中得到了廣泛的研究及應用。常用的酸催化劑有：濃H2SO4、H3PO4等。作為傳統(tǒng)酸催化劑，濃H2SO4具有價格便宜，催化效果好，適用范圍廣的特點。然而，傳統(tǒng)的液體酸催化劑在催化化學反應過程中容易對環(huán)境產(chǎn)生污染，而且催化劑不容易回收，反應條件苛刻，后處理工序繁雜，產(chǎn)率和選擇性低，產(chǎn)品需要中和、水洗等多重工序，而且反應產(chǎn)生的廢液會嚴重腐蝕設備。隨著人們環(huán)保意識的增強，以及“綠色化學”概念的提出,越來越多的學者致力于開發(fā)環(huán)境友好的、可促使化學工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的新型催化劑。相比而言，固體酸催化劑能更好地解決這些問題，具有廣泛的工業(yè)應用前景，是一種新型環(huán)境友好型催化劑。固體酸催化劑在有機合成反應中廣泛應用，這主要得益于此類催化劑具有價格低廉、環(huán)境友好、不腐蝕設備、容易回收、可重復使用、催化反應條件溫和、產(chǎn)率和選擇性高、后處理簡便等諸多優(yōu)點。固體催化劑具有獨特的催化性能，是液體催化劑所不能代替的。
近年來，碳基固體酸催化劑作為一種更加環(huán)保廉價的新型固體酸得到了廣泛關注。根據(jù)目前相關文獻的總結(jié)，碳基磺酸化固體酸的合成制備主要有兩種方法：一種是先將材料進行不完全碳化，得到碳基材料，然后將此碳基材料通過濃硫酸或發(fā)煙硫酸、有機磺酸酯進行磺酸化得到固體酸催化劑。這種方法常以低毒或無毒的物質(zhì)作為目標原料，常用的有蔗糖、葡萄糖、淀粉、纖維素等，但是這種制備方法第一步造成的原料不完全碳化所產(chǎn)生的介孔較少不利于后續(xù)磺酸根的附著，最終導致此類固體酸催化劑比表面積較小，酸量較少，催化效率有所降低。另一種是利用大孔材料先進行磺化處理得到固體酸材料，然后再將其進行高溫碳化制備碳基固體酸。這種固體酸具有催化效率較高和穩(wěn)定性較好的優(yōu)點，但存在合成時間較長、耗能高、價格較貴等缺點。因此，合成一種比表面積較大、酸量較多且簡單方便的碳基固體酸催化劑具有較重要的實際意義。
西北農(nóng)林科技大學馬海龍等(Molecules，2010年第15卷，7188-7196頁)通過在活性炭(AC)上用次磷酸還原4-重氮苯磺酸鹽制備磺酸基活性炭(AC-S03H)，其比表面積和酸量都較低，分別為602m2/g和0.64mmo1/g；華東師范大學吳鵬等(Micropor.Mesopor.Mater.，2007年第105卷，41-48頁)通過發(fā)煙硫酸氣相磺化一種中孔碳(CMK-3)得到磺酸基酸性碳(CMK-3-S03H)，其比表面積較高，在1200m2/g左右，但其酸量較低，為1.3mmol/g。Takagaki等以葡萄糖為原料制備了碳基固體酸催化劑，制備成本較高且造成了葡萄糖資源的浪費。
技術實現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有技術中存在的制備碳基固體酸所用原料成本高、制備出的碳基固體酸比表面積較小、酸量較低等技術問題，本發(fā)明提出了玉米芯水解殘渣制備高比表面積高酸量碳基固體酸方法，該方法低成本，該方法制備的碳基固體酸具有高比表面積、高酸量及催化效率高等優(yōu)點。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案為：
玉米芯水解殘渣制備高比表面積高酸量碳基固體酸方法，將玉米芯水解殘渣進行水熱碳化后得到水熱焦炭，所述水熱焦炭經(jīng)活化劑活化處理后進行高溫碳化得到活性碳材料，將所述活性碳材料進行磺化處理后得到碳基固體酸。
優(yōu)選的，其步驟為：
(1)玉米芯水解殘渣的預處理：洗滌去除玉米芯水解殘渣中存在的雜質(zhì)，然后將洗干凈的玉米芯水解殘干燥后磨碎；
(2)玉米芯水解殘渣的水熱碳化：將預處理后的玉米芯水解殘渣加入水后進行水熱碳化后經(jīng)過濾洗滌干燥得到水熱焦炭；
(3)水熱焦炭的活化：將水熱焦炭浸入至活化劑溶液中浸泡活化后進行干燥；
(4)水熱焦炭的碳化：將活化后的水熱焦炭進行高溫活化后，洗滌干燥研磨得到活性炭材料；
(5)活性炭材料的磺化：將活性炭材料放入至磺化劑溶液中進行磺化后與水混合均勻，抽濾、洗滌、干燥后得到碳基固體酸。
優(yōu)選的，所述玉米芯水解殘渣為工業(yè)上玉米芯生產(chǎn)木糖之后產(chǎn)生的殘渣。
進一步優(yōu)選的，步驟(1)中所述洗滌的方法為，用水反復洗滌至玉米芯水解殘渣中沒有多余雜質(zhì)的存在。
進一步優(yōu)選的，步驟(1)中干燥的溫度為100-110℃。
更進一步優(yōu)選的，步驟(1)中干燥的溫度為105℃。
進一步優(yōu)選的，步驟(1)中將干燥后的玉米芯水解殘渣磨碎至40～60目。減小玉米芯水解殘渣的顆粒大小，能夠增加玉米芯水解殘渣與反應溶液的接觸面積，在后續(xù)反應過程中能夠使得反應更加充分，因此本實驗選擇將玉米芯水解殘渣進一步的磨碎并篩選。
更進一步優(yōu)選的，步驟(1)中將干燥后的玉米芯水解殘渣磨碎至40目。使用磨碎機磨碎玉米芯水解殘渣的過程中，當增大磨碎的目數(shù)時，在磨碎機相同的功率下就得延長磨碎時間才能達到，因此選擇較小目數(shù)可以減少不必要的能耗。
進一步優(yōu)選的，步驟(2)中玉米芯水解殘渣與水的固液比為1:5～10，g:mL。該過程是在固定反應容器中進行的，添加水量太少不足以完全浸泡玉米芯水解殘渣，添加太多又會超出反應容器的最大容積，因此選擇該比例下進行試驗。
更進一步優(yōu)選的，步驟(2)中玉米芯水解殘渣與水的固液比為1:6，g:mL。
進一步優(yōu)選的，步驟(2)水熱碳化使用的裝置為parr反應釜。Parr反應釜能夠提供可控溫度、可控壓力、可控反應時間和通入惰性氣體的反應條件，可根據(jù)不同的制備要求調(diào)節(jié)反應條件，具有易操作性、結(jié)果準確性的優(yōu)點。
進一步優(yōu)選的，步驟(2)水熱碳化的條件為：在保護氣氛下加熱至245-255℃保溫4～8h。
更進一步優(yōu)選的，步驟(2)水熱碳化的條件為：在保護氣氛下加熱至250℃保溫6h。
更進一步優(yōu)選的，所述保護氣氛為氮氣、二氧化碳、氦氣的一種或幾種的組合。
更進一步優(yōu)選的，所述保護氣氛為氮氣。
進一步優(yōu)選的，步驟(3)水熱焦炭與活化劑溶液的固液比為1:2～4，g:mL。按照該比例將活化劑添加到水熱焦炭中，能夠使得活化劑被水熱焦炭充分吸收，添加太少，水熱焦炭不足以吸收完全，添加太多又會產(chǎn)生活化劑的多余浪費，因此選擇在該比例下活化。
更進一步優(yōu)選的，步驟(3)水熱焦炭與活化劑溶液的固液比為1:2，g:mL。
進一步優(yōu)選的，步驟(3)活化時間為24h，干燥溫度為105℃。
進一步優(yōu)選的，步驟(3)的活化劑為無機酸。
更進一步優(yōu)選的，所述無機酸為磷酸、硫酸、硝酸中的一種或幾種的組合。
進一步優(yōu)選的，步驟(4)高溫碳化使用的裝置為管式爐。管式爐能夠提供超高溫度、超長時間的反應條件，且能夠按照要求提供不同的升溫速率，在這樣的條件下能夠?qū)⑽闯浞炙疅崽蓟牟牧线M一步高溫碳化，提高碳化率，為后續(xù)磺化提供條件。
進一步優(yōu)選的，步驟(4)高溫碳化的條件為：在保護氣氛中以5℃/min的速率加熱至400～800℃，保溫碳化1～8h。
更進一步優(yōu)選的，加熱至500～800℃。
更進一步優(yōu)選的，加熱至600℃。
更進一步優(yōu)選的，保溫碳化時間為2～8h。
更進一步優(yōu)選的，保溫碳化時間為4～8h。
進一步優(yōu)選的，步驟(5)的具體步驟為：在燒瓶中加入活性炭材料與磺化劑溶液，活性炭材料與磺化劑溶液的固液比為1:5～10，g:mL，在100～200℃條件下，經(jīng)過磺化劑溶液磺化5～10h，磺化后的混合溶液緩慢加入到冷水中并不斷攪拌混合均勻，抽濾、洗滌、烘干后得到的黑色粉末狀固體即為玉米芯水解殘渣固體酸。
更進一步優(yōu)選的，活性炭材料與磺化劑溶液的固液比為1:5～8，g:mL。
更進一步優(yōu)選的，活性炭材料與磺化劑溶液的固液比為1:6，g:mL。
更進一步優(yōu)選的，磺化溫度選為150～200℃，進一步選為150℃。
更進一步優(yōu)選的，磺化時間選為6～10h。
更進一步優(yōu)選的，磺化劑選自濃硫酸、發(fā)煙硫酸一種或兩種的組合，進一步選為濃硫酸。
一種上述方法制備的碳基固體酸。
一種上述碳基固體酸在催化反應中的應用。
一種催化劑，按照上述方法制備。
本發(fā)明的有益效果為：
(1)選用工業(yè)上利用玉米芯制備木糖之后的固體廢棄物殘渣作為原料，制備碳基固體酸，不僅在一定程度上降低了固體酸的制備成本，而且提高了工業(yè)廢棄物的利用價值，這符合我國當前綠色可持續(xù)發(fā)展目標。
(2)采用兩步碳化法碳化玉米芯水解殘渣，先在反應釜中預碳化玉米芯水解殘渣制備水熱焦炭，然后采用磷酸浸泡法活化水熱焦炭，最后采用管式爐高溫碳化制備碳基材料。由于一步碳化法制備的碳基材料沒有完全碳化，因此其具有介孔較少、磺酸基負載量較低的缺點，而通過兩步法制備能夠使碳基材料完全碳化，表面產(chǎn)生更多的介孔，從而使碳基固體酸具有更大的比表面積，具有更好的催化效率。
(3)采用兩步法制備的碳基材料具有更多的介孔，為下一步磺化實驗的磺酸基提供了更多的依附載體，使得最終制備的碳基固體酸較現(xiàn)有技術制備的固體酸具有更多的酸量及更好的催化效率。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1：
1.取一定量的棕褐色玉米芯水解殘渣，用水反復洗滌至無多余雜質(zhì)存在，然后將洗干凈的玉米芯水解殘渣放入105℃烘箱中干燥，去除水分，將干燥后的玉米芯水解殘渣在磨碎機中磨碎至40～60目分別放入密封袋中備用，稱取40目的玉米芯水解殘渣10g作為原料；
2.將稱好的10g玉米芯水解殘渣加入到parr反應釜中，按固液比1:5g/mL加入去離子水，在氮氣保護下排除反應釜中空氣并加熱至250℃保溫6h，制備水熱焦炭，待反應結(jié)束后將制備好的黑色水熱焦炭過濾洗滌，并放入烘箱中去除多余水分；
3.按固液比1:2g/mL，將干燥后的水熱焦炭加入到85wt％磷酸中浸泡24h，到達時間后將浸泡好的玉米芯水解殘渣在105℃烘箱中干燥，除去多余水分；
4.將步驟3中得到的水熱焦炭加入到管式爐中，在氮氣保護氣中排除管內(nèi)空氣并以5℃/min的速率加熱至400℃，保溫碳化4h，制備活性炭，并將制備好的活性炭用去離子水洗滌，并在105℃烘箱中干燥后研磨成粉末得到活性炭材料；
5.將步驟4中研磨成粉末的活性炭材料加入到三口燒瓶中，按活性炭材料與濃硫酸溶液固液比為1:5g/mL，在100℃條件下，經(jīng)只為98％濃硫酸磺化5h，磺化后的混合溶液緩慢加入到冷水中并不斷攪拌混合均勻，抽濾、洗滌、烘干后得到的黑色粉末狀固體即為玉米芯水解殘渣固體酸；
結(jié)果：通過性能檢測，氮氣吸附BET實驗測得的該碳基固體酸的比表面積為2480m2/g，NaOH溶液中和滴定法測得的該碳基固體酸酸量為2.4mmol/L。
實施例2：
1.取一定量的棕褐色玉米芯水解殘渣，用水反復洗滌至無多余雜質(zhì)存在，然后將洗干凈的玉米芯水解殘渣放入105℃烘箱中干燥，去除水分，將干燥后的玉米芯水解殘渣在磨碎機中磨碎至40～60目分別放入密封袋中備用，稱取40目的玉米芯水解殘渣10g作為原料；
2.將稱好的10g玉米芯水解殘渣加入到parr反應釜中，按固液比1:6g/mL加入去離子水，在氮氣保護下排除反應釜中空氣并加熱至250℃保溫6h，制備水熱焦炭，待反應結(jié)束后將制備好的黑色水熱焦炭過濾洗滌，并放入烘箱中去除多余水分；
3.按固液比1:2g/mL,將干燥后的水熱焦炭加入到85wt％磷酸中浸泡24h，到達時間后將浸泡好的玉米芯水解殘渣在105℃烘箱中干燥，除去多余水分；
4.將步驟3中得到的水熱焦炭加入到管式爐中，在氮氣保護氣中排除管內(nèi)空氣并以5℃/min的速率加熱至600℃，保溫碳化6h,制備活性炭，并將制備好的活性炭用去離子水洗滌，并在105℃烘箱中干燥后研磨成粉末得到活性炭材料；
5.將步驟4中研磨成粉末的活性炭材料加入到三口燒瓶中，按活性炭材料與濃硫酸溶液固液比為1:6g/mL,在150℃條件下，經(jīng)98％濃硫酸磺化6h，磺化后的混合溶液緩慢加入到冷水中并不斷攪拌混合均勻，抽濾、洗滌、烘干后得到的黑色粉末狀固體即為玉米芯水解殘渣固體酸；
結(jié)果：通過性能檢測，氮氣吸附BET實驗測得的該碳基固體酸的比表面積為2570m2/g，NaOH溶液中和滴定法測得的該碳基固體酸酸量為3.6mmol/L。
實施例3：
1.取一定量的棕褐色玉米芯水解殘渣，用水反復洗滌至無多余雜質(zhì)存在，然后將洗干凈的玉米芯水解殘渣放入105℃烘箱中干燥，去除水分，將干燥后的玉米芯水解殘渣在磨碎機中磨碎至40～60目分別放入密封袋中備用，稱取50目的玉米芯水解殘渣10g作為原料；
2.將稱好的10g玉米芯水解殘渣加入到parr反應釜中，按固液比1:7g/mL加入去離子水，在氮氣保護下排除反應釜中空氣并加熱至250℃保溫6h，制備水熱焦炭，待反應結(jié)束后將制備好的黑色水熱焦炭過濾洗滌，并放入烘箱中去除多余水分；
3.按固液比1:3g/mL,將干燥后的水熱焦炭加入到85wt％磷酸中浸泡24h，到達時間后將浸泡好的玉米芯水解殘渣在105℃烘箱中干燥，除去多余水分；
4.將步驟3中得到的水熱焦炭加入到管式爐中，在氮氣保護氣中排除管內(nèi)空氣并以5℃/min的速率加熱至600℃，保溫碳化8h,制備活性炭，并將制備好的活性炭用去離子水洗滌，并在105℃烘箱中干燥后研磨成粉末得到活性炭材料；
5.將步驟4中研磨成粉末的活性炭材料加入到三口燒瓶中，按活性炭材料與濃硫酸溶液固液比為1:7g/mL,在200℃條件下，經(jīng)98％濃硫酸磺化7h，磺化后的混合溶液緩慢加入到冷水中并不斷攪拌混合均勻，抽濾、洗滌、烘干后得到的黑色粉末狀固體即為玉米芯水解殘渣固體酸；
結(jié)果：通過性能檢測，氮氣吸附BET實驗測得的該碳基固體酸的比表面積為2550m2/g，NaOH溶液中和滴定法測得的該碳基固體酸酸量為2.8mmol/L。
實施例4：
1.取一定量的棕褐色玉米芯水解殘渣，用水反復洗滌至無多余雜質(zhì)存在，然后將洗干凈的玉米芯水解殘渣放入105℃烘箱中干燥，去除水分，將干燥后的玉米芯水解殘渣在磨碎機中磨碎至40～60目分別放入密封袋中備用，稱取50目的玉米芯水解殘渣10g作為原料；
2.將稱好的10g玉米芯水解殘渣加入到parr反應釜中，按固液比1:8g/mL加入去離子水，在氮氣保護下排除反應釜中空氣并加熱至250℃保溫6h，制備水熱焦炭，待反應結(jié)束后將制備好的黑色水熱焦炭過濾洗滌，并放入烘箱中去除多余水分；
3.按固液比1:3g/mL,將干燥后的水熱焦炭加入到85wt％磷酸中浸泡24h，到達時間后將浸泡好的玉米芯水解殘渣在105℃烘箱中干燥，除去多余水分；
4.將步驟3中得到的水熱焦炭加入到管式爐中，在氮氣保護氣中排除管內(nèi)空氣并以5℃/min的速率加熱至700℃，保溫碳化8h，制備活性炭，并將制備好的活性炭用去離子水洗滌，并在105℃烘箱中干燥后研磨成粉末得到活性炭材料；
5.將步驟4中研磨成粉末的活性炭材料加入到三口燒瓶中，按活性炭材料與濃硫酸溶液固液比為1:8g/mL,在100℃條件下，經(jīng)98％濃硫酸磺化8h，磺化后的混合溶液緩慢加入到冷水中并不斷攪拌混合均勻，抽濾、洗滌、烘干后得到的黑色粉末狀固體即為玉米芯水解殘渣固體酸；
結(jié)果：通過性能檢測，氮氣吸附BET實驗測得的該碳基固體酸的比表面積為2510m2/g，NaOH溶液中和滴定法測得的該碳基固體酸酸量為3.0mmol/L。
實施例5：
1.取一定量的棕褐色玉米芯水解殘渣，用水反復洗滌至無多余雜質(zhì)存在，然后將洗干凈的玉米芯水解殘渣放入105℃烘箱中干燥，去除水分，將干燥后的玉米芯水解殘渣在磨碎機中磨碎至40～60目分別放入密封袋中備用，稱取60目的玉米芯水解殘渣10g作為原料；
2.將稱好的10g玉米芯水解殘渣加入到parr反應釜中，按固液比1:9g/mL加入去離子水，在氮氣保護下排除反應釜中空氣并加熱至250℃保溫6h，制備水熱焦炭，待反應結(jié)束后將制備好的黑色水熱焦炭過濾洗滌，并放入烘箱中去除多余水分；
3.按固液比1:4g/mL,將干燥后的水熱焦炭加入到85wt％磷酸中浸泡24h，到達時間后將浸泡好的玉米芯水解殘渣在105℃烘箱中干燥，除去多余水分；
4.將步驟3中得到的水熱焦炭加入到管式爐中，在氮氣保護氣中排除管內(nèi)空氣并以5℃/min的速率加熱至800℃，保溫碳化6h，制備活性炭，并將制備好的活性炭用去離子水洗滌，并在105℃烘箱中干燥后研磨成粉末得到活性炭材料；
5.將步驟4中研磨成粉末的活性炭材料加入到三口燒瓶中，按活性炭材料與濃硫酸溶液固液比為1:9g/mL,在150℃條件下，經(jīng)98％濃硫酸磺化9h，磺化后的混合溶液緩慢加入到冷水中并不斷攪拌混合均勻，抽濾、洗滌、烘干后得到的黑色粉末狀固體即為玉米芯水解殘渣固體酸；
結(jié)果：通過性能檢測，氮氣吸附BET實驗測得的該碳基固體酸的比表面積為2470m2/g，NaOH溶液中和滴定法測得的該碳基固體酸酸量為2.6mmol/L。
實施例6：
1.取一定量的棕褐色玉米芯水解殘渣，用水反復洗滌至無多余雜質(zhì)存在，然后將洗干凈的玉米芯水解殘渣放入105℃烘箱中干燥，去除水分，將干燥后的玉米芯水解殘渣在磨碎機中磨碎至40～60目分別放入密封袋中備用，稱取60目的玉米芯水解殘渣10g作為原料；
2.將稱好的10g玉米芯水解殘渣加入到parr反應釜中，按固液比1:10g/mL加入去離子水，在氮氣保護下排除反應釜中空氣并加熱至250℃保溫6h，制備水熱焦炭，待反應結(jié)束后將制備好的黑色水熱焦炭過濾洗滌，并放入烘箱中去除多余水分；
3.按固液比1:4g/mL,將干燥后的水熱焦炭加入到85wt％磷酸中浸泡24h，到達時間后將浸泡好的玉米芯水解殘渣在105℃烘箱中干燥，除去多余水分；
4.將步驟3中得到的水熱焦炭加入到管式爐中，在氮氣保護氣中排除管內(nèi)空氣并以5℃/min的速率加熱至800℃，保溫碳化6h，制備活性炭，并將制備好的活性炭用去離子水洗滌，并在105℃烘箱中干燥后研磨成粉末得到活性炭材料；
5.將步驟4中研磨成粉末的活性炭材料加入到三口燒瓶中，按活性炭材料與濃硫酸溶液固液比為1:10g/mL，在200℃條件下，經(jīng)98％濃硫酸磺化10h，磺化后的混合溶液緩慢加入到冷水中并不斷攪拌混合均勻，抽濾、洗滌、烘干后得到的黑色粉末狀固體即為玉米芯水解殘渣固體酸；
結(jié)果：通過性能檢測，氮氣吸附BET實驗測得的該碳基固體酸的比表面積為2490m2/g，NaOH溶液中和滴定法測得的該碳基固體酸酸量為2.7mmol/L。
上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但并非對發(fā)明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發(fā)明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。