專(zhuān)利名稱(chēng):低比表面積碳納米管磷酸鹽類(lèi)嵌鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于鋰離子二次電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種低比表面積碳納米管原位復(fù)合橄欖石型磷酸鹽類(lèi)嵌鋰正極材料及其制備方法。
背景技術(shù):
橄欖石型磷酸鹽類(lèi)嵌鋰化合物L(fēng)iMxNyPO4(M, N = Fe, Co, Mn, Ni, Cr, V, Nb, Mg, Zn,Cu, Ti, ff;l= x+y, X = O I)由于具有安全、綠色環(huán)保、原料豐富及無(wú)記憶性,使其成為新一代鋰離子電池正極材料的首選;但其自身導(dǎo)電率比較低,如磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率在10_9m/s數(shù)量級(jí),限制了其應(yīng)用。因此有必要對(duì)橄欖石型磷酸鹽類(lèi)嵌鋰材料改性。國(guó)內(nèi)外已公開(kāi)橄欖石型磷酸鹽類(lèi)嵌鋰材料碳包覆或納米碳原位復(fù)合專(zhuān)利,但此法得到的磷酸鐵鋰比表面積太大,不利于橄欖石型磷酸鹽類(lèi)嵌鋰的制漿與涂布。且生產(chǎn)工藝復(fù)雜,不利于產(chǎn)業(yè) 化。專(zhuān)利200910043208. O公開(kāi)了一種合成原料中添加Fe、Co、Ni等催化劑合成磷酸鐵鋰/納米碳管復(fù)合材料的方法,但該方法催化劑中的Fe、Co、Ni等單質(zhì)金屬顆粒最終會(huì)殘留在磷酸鐵鋰正極材料中,造成磷酸鐵鋰電池自放電。專(zhuān)利201010130909. O中提出使用碳源氣體合成磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料的方法。此法工業(yè)化比較困難,只能使用在管式爐中,均勻性及批量穩(wěn)定性不能保證。專(zhuān)利201010288610. 8公開(kāi)了一種先通過(guò)液相法制得磷酸鐵鋰,然后在溶液中與納米無(wú)定形碳充分混合,最后燒結(jié)的方法。此法無(wú)定形納米碳的包覆效果、批量穩(wěn)定性有待提高。專(zhuān)利201110397625. 2公開(kāi)了一種的原料中添加Fe、Co、Ni等催化劑及使用碳源性氣體合成磷酸錳鋰/納米碳管復(fù)合材料的方法,但該方法催化劑中的Fe、Co、Ni等單質(zhì)金屬顆粒最終會(huì)殘留在磷酸錳鋰正極材料中,造成磷酸錳鋰電池自放電;使用碳源性氣體使得該技術(shù)工業(yè)化比較困難,只能使用在管式爐中,均勻性及批量穩(wěn)定性不能保證。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低比表面積碳納米管原位復(fù)合的橄欖石型磷酸鹽類(lèi)嵌鋰正極材料,其不但具有導(dǎo)電率高,大倍率性能優(yōu)異,而且具有較低的比表面積。本發(fā)明的目的還在于提供一種低比表面積碳納米管原位復(fù)合的橄欖石型磷酸鹽類(lèi)嵌鋰正極材料的制備方法,通過(guò)在原材料中加入碳納米管或已分散好的碳納米管漿料,制備低比表面積碳納米管原位復(fù)合的橄欖石型磷酸鹽類(lèi)嵌鋰材料。一種低比表面積碳納米管磷酸鹽類(lèi)嵌鋰正極材料,該正極材料由以下重量百分比的組分組成磷酸鹽嵌鋰化合物94-99. 8%,碳O. 2-6% ;所述磷酸鹽嵌鋰化合物化學(xué)式為L(zhǎng)iMxNyPO4, M 為 Fe, Co, Mn, Ni, Cr, V, Nb, Mg, Zn, Cu, Ti,W 中的一種,N 為 Fe, Co, Mn, Ni, Cr,V, Nb, Mg, Zn, Cu, Ti, W 中的一種,且 I = x+y, x = O I。該正極材料的比表面積為l_16m2/g。上述低比表面積碳納米管磷酸鹽類(lèi)嵌鋰正極材料的制備方法,按照如下步驟進(jìn)行(I)將鋰 源化合物、金屬元素源化合物、磷源化合物按摩爾比Li (M+N) P =(O. 98 1. 02) (O. 98 1. 02) I分散或溶解于碳納米管漿料的溶劑中,得到固含量為10 60%的漿料;(2)研磨,直到漿料的D90小于2um,停止研磨; (3)干燥,得到均勻混合物;(4)將所得的均勻混合物置于惰性氣體中,在回轉(zhuǎn)爐或推板爐中于溫度600 1200°C下煅燒2-20小時(shí)。所述碳納米管漿料由以下重量百分比的組分組成懸浮分散增稠劑O. 4-2%,碳納米管2-6%,余量為水或N-甲基吡咯烷酮。所述的懸浮分散增稠劑為黃原膠、阿拉伯膠、明膠、PEG、CMC、PVP, PVB, PVA中的一種或一種以上。所述溶劑為去離子水、丙酮、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或一種以上。所述鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、硝酸鋰、乙酸鋰中的一種或一種以上;所述磷源化合物為磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、金屬M(fèi)的磷酸鹽、金屬N的磷酸鹽中的一種或一種以上;所述金屬元素源化合物為含有金屬元素M和N的碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、氧化物、檸檬酸鹽、磷酸鹽的一種或一種以上。所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻2襟E⑵所述衆(zhòng)料粒度分布D90小于lum。所述干燥為噴霧干燥或雙錐真空旋轉(zhuǎn)干燥。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明制得的橄欖石型磷酸鹽類(lèi)嵌鋰正極材料導(dǎo)電率高,高倍率性能好,而且比表面積低,具有良好的制漿與涂布加工性能。
具體實(shí)施例下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1首先把360g碳納米管漿料(碳納米管漿料含7. 2g碳納米管,4. Sg黃原膠和348gN-甲基吡咯烷酮)分散于1717g乙醇中;然后分別以L(fǎng)i2C03、FeP04、Mg0為鋰源、磷源、鐵源和鎂源,按1^、1%、?6的化學(xué)計(jì)量比1.0 0.01 O. 99的比例分散于前面含碳納米管的乙醇溶劑中,Li2C03、FeP04、Mg0的總用量為729g,得到固含量為27%的漿料;研磨到D90小于O. 8um后,進(jìn)行噴霧干燥,得到均勻混合物;將干燥所得的粉體材料置于回轉(zhuǎn)窯中,且通氮?dú)?,使氧含量小于lOOppm,升溫至680°C恒溫焙燒10小時(shí)后爐內(nèi)緩冷至室溫得到黑色的 LiFea99MgaoiPO4 正極材料。對(duì)實(shí)例I制得的材料使用碳硫分析儀測(cè)得含碳量為O. 98% ;使用比表面儀器測(cè)得比表面積才6. 2m2/g ;進(jìn)行扣式電池表征時(shí)首次充放電容量能達(dá)到155mAh/g,且IOC能達(dá)到135mAh/g。采用四點(diǎn)法測(cè)試磷酸鐵鋰PET膜極片電阻率材料制備磷酸鐵鋰、PVDF (吳羽化學(xué))及NMP制得含35%的磷酸鐵鋰,5% PVDF的電極漿料。
極片制備在PET膜上用200um的刮刀涂布,80°C烘干;以上極片被裁為長(zhǎng)8cm*寬Icm的長(zhǎng)條狀,在30MPa保壓lmin,控制物料層壓實(shí)密度為2. 0-12. 2g/cm3。使用精密直流電壓電流源測(cè)試極片電阻,計(jì)算此極片的的體積電阻率。采用上述方法測(cè)得實(shí)例I所制的電阻率能小于7ohm. cm,而通常普通碳包覆的磷酸鐵鋰電阻率要大于75ohm. cm。實(shí)施例2首先把360g碳納米管(碳納米管衆(zhòng)料含14. 4g碳納米管,5. 6g阿拉伯膠和340g去離子水)分散于1717g去離子水中;然后分別以L(fǎng)i2CO3、氧化錳、磷酸二氫銨、草酸鈮為鋰源、錳源、磷源和鈮源,按L1、Mn、鈮、磷的化學(xué)計(jì)量比1.0 0.7 O. 3的比例分散于前面含碳納米管的去離子水溶劑中,Li2CO3、氧化錳、磷酸二氫銨、草酸鈮的總用量為891g,得到固含量為32%的漿料;研磨到D90小于O. 7um后,進(jìn)行噴霧干燥,得到均勻混合物;將干燥所得的粉體材料置于回轉(zhuǎn)窯中,且通氮?dú)?,使氧含量小于lOOppm,升溫至800°C恒溫焙燒12小時(shí)后爐內(nèi)緩冷至室溫得到黑色的Li MncwNba3PO4正極材料。對(duì)實(shí)例2制得的材料使用碳硫分析儀測(cè)得含碳量為1. 59% ;使用比表面儀器測(cè)得比表面積才7. 2m2/g ;進(jìn)行扣式電池表征時(shí)首次充放電容量能達(dá)到148mAh/g,且IOC能達(dá)到110mAh/g。采用四點(diǎn)法測(cè)試該材料的PET膜極片電阻率材料制備磷酸鐵鋰、PVDF (吳羽化學(xué))及NMP制得含35%的磷酸錳鈮鋰,5% PVDF的電極漿料。極片制備在PET膜上用200um的刮刀涂布,80°C烘干;以上極片被裁為長(zhǎng)8cm*寬Icm的長(zhǎng)條狀,在30MPa保壓lmin,控制物料層壓實(shí)密度為2. 0-12. 2g/cm3。使用精密直流電壓電流源測(cè)試極片電阻,計(jì)算此極片的的體積電阻率采用上述方法測(cè)得實(shí)例2所制的電阻率能小于20ohm. cm,而通常普通碳包覆的磷酸猛鋰電阻率要大于200ohm. cm。實(shí)施例3首先把360g碳納米管(碳納米管漿料含18g碳納米管,4gPEG和338gN_甲基吡咯烷酮)漿料分散于1600g異丙醇中;然后分別以L(fǎng)i2C03、FeP04、草酸鈮為鋰源、磷源、鐵源和鈮源,按L1、Fe、Nb的化學(xué)計(jì)量比1. O 0.9 O.1的比例分散于前面含碳納米管的異丙醇溶劑中,Li2C03、FeP04、草酸鈮的總用量為813g,得到固含量為30%的漿料;研磨到D90小于O. 9um后,進(jìn)行噴霧干燥,得到均勻混合物;將干燥所得的粉體材料置于回轉(zhuǎn)窯中,且通氬氣,使氧含量小于lOOppm,升溫至1000°C恒溫焙燒8小時(shí)后爐內(nèi)緩冷至室溫得到黑色的LiFea9NbaiPO4正極材料。對(duì)實(shí)例3制得的材料使用碳硫分析儀測(cè)得含碳量為2. 16% ;使用比表面儀器測(cè)得比表面積才9. 2m2/g ;進(jìn)行扣式電池表征時(shí)首次充放電容量能達(dá)到160mAh/g,且IOC能達(dá)到140mAh/g。 采用四點(diǎn)法測(cè)試磷酸鐵鋰PET膜極片電阻率材料制備磷酸鐵鋰、PVDF (吳羽化學(xué))及NMP制得含35%的磷酸鐵鋰,5% PVDF的電極漿料。極片制備在PET膜上用200um的刮刀涂布,80°C烘干;以上極片被裁為長(zhǎng)8cm*寬Icm的長(zhǎng)條狀,在30MPa保壓lmin,控制物料層壓實(shí)密度為2. 0-12. 2g/cm3。使用精密直流電壓電流源測(cè)試極片電阻,計(jì)算此極片的的體積電阻率采用上述方法測(cè)得實(shí)例3所制的電阻率能小于6ohm. cm,而通常普通碳包覆的磷酸鐵鋰電阻率要大于75ohm. cm。實(shí)施例4
首先把360g碳納米管漿料(碳納米管漿料含21. 6g碳納米管,4. 4g明膠和334gN-甲基吡咯烷酮)分散于IlOOg丙醇中;然后分別以L(fǎng)i2C03、FePO4、氧化鎳為鋰源、磷源、鎳源和鐵源,按L1、Fe、Ni的化學(xué)計(jì)量比1.0 0.8 O. 2的比例分散于前面含碳納米管的異丙醇溶劑中,Li2C03、FePO4、氧化鎳的總用量為712g,得到固含量為34%的漿料;研磨到D90小于O. 7um后,進(jìn)行雙錐干燥,得到均勻混合物;將干燥所得的粉體材料置于回轉(zhuǎn)窯中,且通氬氣,使氧含量小于lOOppm,升溫至600°C恒溫焙燒20小時(shí)后爐內(nèi)緩冷至室溫得到黑色的Li Fea8Nia2PO4正極材料。對(duì)實(shí)例4制得的材料使用碳硫分析儀測(cè)得含碳量為2. 95% ;使用比表面儀器測(cè)得比表面積才8. 2m2/g ;進(jìn)行扣式電池表征時(shí)首次充放電容量能達(dá)到155mAh/g,且IOC能達(dá)到130mAh/g。采用四點(diǎn)法測(cè)試磷酸鐵鋰PET膜極片電阻率材料制備磷酸鐵鋰、PVDF (吳羽化學(xué))及NMP制得含35%的磷酸鐵鋰,5% PVDF的電極漿料。極片制備在PET膜上用200um的刮刀涂布,80°C烘干;以上極片被裁為長(zhǎng)8cm*寬Icm的長(zhǎng)條狀,在30MPa保壓lmin,控制物料層壓實(shí)密度為2. 0-12. 2g/cm3。使用精密直流電壓電流源測(cè)試極片電阻,計(jì)算此極片的的體積電阻率采用上述方法測(cè)得實(shí)例4所制的電阻率能小于7ohm. cm,而通常普通碳包覆的磷酸鐵鋰電阻率要大于75ohm. cm。
權(quán)利要求
1.一種低比表面積碳納米管磷酸鹽類(lèi)嵌鋰正極材料,其特征在于,該正極材料由以下重量百分比的組分組成磷酸鹽嵌鋰化合物94-99.8%,碳O. 2-6% ;所述磷酸鹽嵌鋰化合物化學(xué)式為 LiMxNyPO4, M 為 Fe,Co,Mn,Ni,Cr,V,Nb,Mg,Zn,Cu,Ti,W 中的一種,N 為 Fe,Co,Mn, Ni, Cr, V, Nb, Mg, Zn, Cu, Ti, W 中的一種,且 I = x+y, x = O I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種低比表面積碳納米管磷酸鹽類(lèi)嵌鋰正極材料,其特征在于,該正極材料的比表面積為l_16m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述低比表面積碳納米管磷酸鹽類(lèi)嵌鋰正極材料的制備方法,其特征在于,按照如下步驟進(jìn)行 (1)將鋰源化合物、金屬元素源化合物、磷源化合物按摩爾比Li (M+N) P =(O. 98 1. 02) (O. 98 1. 02) I分散或溶解于碳納米管漿料的溶劑中,得到固含量為10 60%的漿料; (2)研磨,直到衆(zhòng)料粒度分布D90小于2um,停止研磨; (3)干燥,得到均勻混合物; (4)將所得的均勻混合物置于惰性氣體中,在回轉(zhuǎn)爐或推板爐中于溫度600 1200°C下煅燒2-20小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述低比表面積碳納米管磷酸鹽類(lèi)嵌鋰正極材料的制備方法,其特征在于,所述碳納米管漿料由以下重量百分比的組分組成懸浮分散增稠劑O. 4-2%,碳納米管2-6%,溶劑為去離子水或N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙酮和異丙醇中的一種或一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述低比表面積碳納米管磷酸鹽類(lèi)嵌鋰正極材料的制備方法,其特征在于,所述的懸浮分散增稠劑為黃原膠、阿拉伯膠、明膠、PEG、CMC、PVP, PVB, PVA中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述低比表面積碳納米管磷酸鹽類(lèi)嵌鋰正極材料的制備方法,其特征在于,所述溶劑為去離子水、丙酮、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述低比表面積碳納米管磷酸鹽類(lèi)嵌鋰正極材料的制備方法,其特征在于,所述鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、硝酸鋰、乙酸鋰中的一種或一種以上;所述磷源化合物為磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、金屬M(fèi)的磷酸鹽、金屬N的磷酸鹽中的一種或一種以上;所述金屬元素源化合物為含有金屬元素M和N的碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、氧化物、檸檬酸鹽、磷酸鹽的一種或一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述低比表面積碳納米管磷酸鹽類(lèi)嵌鋰正極材料的制備方法,其特征在于,所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述低比表面積碳納米管磷酸鹽類(lèi)嵌鋰正極材料的制備方法,其特征在于,步驟(2)所述衆(zhòng)料粒度分布D90小于lum。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述低比表面積碳納米管磷酸鹽類(lèi)嵌鋰正極材料的制備方法,其特征在于,所述干燥為噴霧干燥或雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于鋰離子二次電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域的一種低比表面積碳納米管原位復(fù)合橄欖石型磷酸鹽類(lèi)嵌鋰正極材料。該正極材料由磷酸鹽嵌鋰化合物和碳構(gòu)成。本發(fā)明還公開(kāi)了上述磷酸鹽類(lèi)嵌鋰正極材料的制備方法。本發(fā)明制得的橄欖石型磷酸鹽類(lèi)嵌鋰正極材料導(dǎo)電率高,高倍率性能好,而且比表面積低,具有良好的制漿與涂布加工性能。
文檔編號(hào)H01M4/58GK103022489SQ201210584369
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者謝寶東, 毛鷗, 鄭濤 申請(qǐng)人:北京天奈科技有限公司