本發(fā)明涉及一種多糖-聚氨酯重金屬吸附劑及其制備方法，屬于食品生物
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：工業(yè)發(fā)展帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題逐年加劇，其中，重金屬污染具有殘留時(shí)間長(zhǎng)、強(qiáng)蓄積性、難以降解，污染后不易被發(fā)現(xiàn)并且難以恢復(fù)、且易于沿食物鏈轉(zhuǎn)移富集等特點(diǎn)。重金屬污染物可在食物鏈的生物放大作用下，成千百倍地富集。雖然有些食品原材料本身的重金屬含量未必超標(biāo)，但是在加工過(guò)程中存在濃縮等必須的加工工序就很可能導(dǎo)致產(chǎn)品中重金屬超標(biāo)。而受重金屬污染的食品對(duì)人們身體健康產(chǎn)生了巨大隱患，日益受到普遍關(guān)注。對(duì)于重金屬污染的處理方法主要有：化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、吸附法和膜分離法等?，F(xiàn)有的物理、化學(xué)方法存在著成本高、易造成二次污染等問(wèn)題，尤其當(dāng)應(yīng)用于食品物料時(shí)，如果所采用的技術(shù)及材料的食用安全性不合格，或者對(duì)食品物料中營(yíng)養(yǎng)成分及風(fēng)味影響較大，那么這種重金屬脫除方法的應(yīng)用就受到限制。另外，由于食品物料復(fù)雜的有機(jī)質(zhì)環(huán)境及較低的重金屬濃度等特點(diǎn)造成的脫除效率低，種種原因使得多數(shù)在水處理中應(yīng)用普遍的方法并不適用于應(yīng)用在食品物料中的重金屬殘留脫除。目前，對(duì)于食品中重金屬污染的脫除方法主要是吸附法，吸附劑一般為海藻多糖、殼聚糖、植酸以及微生物等。傳統(tǒng)的重金屬吸附劑在使用時(shí)存在著后續(xù)工藝中難于分離的限制，一般需要輔助其他工藝，如離心等操作，其不僅增加了工業(yè)生產(chǎn)的能耗，提高了成本，并且其只適用于溶解度極高的液態(tài)食品物料，對(duì)于大多數(shù)勻漿液來(lái)說(shuō)并不合適。固定化技術(shù)的發(fā)展，對(duì)傳統(tǒng)吸附方法進(jìn)行了改進(jìn)，常用的固定化方法為包埋法，例如，常規(guī)的海藻酸鈉包埋法，是通過(guò)將海藻酸鈉液滴滴入到還有Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子溶液中，形成海藻酸鈣凝膠小球來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而此方法所得到的凝膠小球，仍存在著不穩(wěn)定、易破碎和溶解，尺寸較小難于分離，不利于回收利用等缺陷，極大地限制其工業(yè)化應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種多糖-聚氨酯重金屬吸附劑及其制備方法，以彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明具體采取的技術(shù)方案為：一種多糖-聚氨酯重金屬吸附劑，其為固定有多糖的聚氨酯材料。進(jìn)一步的，除多糖外，聚氨酯上還固定有小球藻、螺旋藻、金屬硫蛋白、重金屬離子表面印記聚合物、植酸中的一種或幾種。進(jìn)一步的，所述多糖包括海藻酸鈉、瓊膠、角叉菜膠、殼聚糖中一種或幾種。進(jìn)一步的，優(yōu)選多糖組合為海藻酸鈉、瓊膠、殼聚糖。進(jìn)一步的，所述多糖組合中各組分的濃度為海藻酸鈉0.5%~5%，瓊膠0.1%~0.5%，殼聚糖0.2%~1%。進(jìn)一步的，所述聚氨酯材料優(yōu)選規(guī)格為PPI=60~70，大小為5~10mm×5~10mm×5~10mm的立方體泡沫，或其他大小、形狀的泡沫。上述多糖-聚氨酯重金屬吸附劑的制備方法為：將多糖溶液浸附于聚氨酯材料上，再將其浸入固定液中進(jìn)行凝膠固定，最終制得多糖-聚氨酯重金屬吸附劑。上述制備方法中，將多糖溶液與小球藻、螺旋藻、金屬硫蛋白、重金屬離子表面印記聚合物、植酸的其中一種或幾種進(jìn)行混合再浸附于聚氨酯泡沫上。上述制備方法具體實(shí)施步驟包括：1）多糖混合液的配制配制終濃度為0.5%~5%海藻酸鈉、0.1%~0.5%瓊膠、0.2%~1%殼聚糖的混合多糖溶液，加熱充分溶解，超聲處理5~10min后，4℃靜置，待溶液無(wú)氣泡時(shí)，備用；2）聚氨酯泡沫的準(zhǔn)備取聚氨酯材料，在超純水中反復(fù)擠壓沖洗后，浸沒(méi)于超純水中超聲處理10~20min，再用超純水?dāng)D壓沖洗2~3次，排出多余水分，干燥后備用；3）多糖-聚氨酯固定化將干燥后的聚氨酯材料加入到1）中的多糖混合液中，充分?jǐn)D壓聚氨酯泡沫，使其完全浸入溶液中，超聲處理5~10min，4℃靜置0.5h~1h，排出氣泡，使多糖混合液與聚氨酯泡沫充分接觸；將吸附有多糖混合液的聚氨酯泡沫取出，充分?jǐn)D壓，排出內(nèi)部多余混合液，再浸入1%~6%的氯化鈣溶液中，振蕩后于4℃靜置2~6h，使其充分固定化；將固定化好的聚氨酯泡沫取出，用超純水沖洗，晾干表面多余水分，即得多糖-聚氨酯重金屬吸附劑。進(jìn)一步的，上述步驟還包括將多糖溶液與其他重金屬吸附材料的混合制備：在加熱條件下，將小球藻、螺旋藻、金屬硫蛋白、重金屬離子表面印記聚合物、植酸中的一種或幾種加入到多糖溶液中混合均勻，使最終小球藻、螺旋藻、金屬硫蛋白、重金屬離子表面印記聚合物、植酸中的一種或幾種的終濃度之和為1%~5%。上述多糖-聚氨酯重金屬吸附劑能夠用于食品料液中的重金屬脫除,當(dāng)然也用于其它類(lèi)似食品料液的重金屬脫除。本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明區(qū)別于一般的常規(guī)包埋固定化方法，而是利用聚氨酯材料，聚氨酯泡沫為多孔聚合物，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，以此作為凝膠包埋的載體，能夠克服多糖凝膠機(jī)械強(qiáng)度差的缺陷。同時(shí)，由于聚氨酯材料體積大小適用于孔徑5毫米篩網(wǎng)過(guò)濾，且處理過(guò)程漂浮于被處理料液中上層，可顯著程度的降低固液分離的難度和成本，解決了當(dāng)前食品料液工業(yè)化除重金屬殘留的難題，便于推廣應(yīng)用。本發(fā)明制得的多糖-聚氨酯重金屬吸附劑能夠有效地脫除食品料液中的重金屬，且便于與料液分離；另外本發(fā)明還研究了多糖與其他吸附劑的組合，組合后的吸附劑也具有良好的重金屬脫除效果。本發(fā)明提供一種操作簡(jiǎn)單、適用范圍廣、經(jīng)濟(jì)實(shí)用、對(duì)液體食品物料中的重金屬有較高脫除作用并有利于工業(yè)化應(yīng)用的重金屬吸附劑。附圖說(shuō)明圖1本發(fā)明實(shí)施例1中多糖-聚氨酯吸附劑的掃描電鏡圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1：一種多糖-聚氨酯重金屬吸附劑的制備方法，具體步驟如下：1）多糖混合液的配制配制終濃度為2%海藻酸鈉，0.15%瓊膠，0.2%殼聚糖的多糖混合液，加熱充分溶解，超聲處理10min后，4℃靜置30min，待溶液無(wú)氣泡，備用。2）聚氨酯泡沫的準(zhǔn)備取PPI=60~70的聚氨酯泡沫，制作規(guī)格為8mm×8mm×8mm的立方體，其在超純水中反復(fù)擠壓沖洗后，浸沒(méi)于超純水中超聲波處理20min，再用超純水?dāng)D壓沖洗3次，排出多余水分，于烘箱中烘干備用。3）多糖-聚氨酯固定化將步驟2）制得的聚氨酯泡沫浸入到1）中的多糖混合液中，充分?jǐn)D壓聚氨酯泡沫，使其完全浸入溶液中，超聲處理10min，4℃靜置0.5h，排出氣泡，使多糖混合液與聚氨酯泡沫充分接觸吸收；將吸附有多糖溶液的聚氨酯泡沫取出，充分?jǐn)D壓，排出內(nèi)部多余混合液，在浸入到2%的氯化鈣溶液中，80r/min震蕩30min后于4℃靜置4h，充分固定化；將固定化好的吸附劑取出，用超純水沖洗三遍，晾干表面多余水分即得。4）利用上述制得的多糖-聚氨酯重金屬吸附劑對(duì)牡蠣勻漿液中重金屬鎘進(jìn)行脫除：取5g牡蠣勻漿水解液，加多糖-聚氨酯重金屬吸附劑震蕩脫除12h。每處理30ml的牡蠣勻漿液，加入多糖-聚氨酯重金屬吸附劑的個(gè)數(shù)為10個(gè)，吸附劑干重為0.058±0.094g。取脫除前后的牡蠣勻漿液濕法消化后，利用原子吸收測(cè)定不同元素的含量，從而計(jì)算脫除率。結(jié)果如下表1所示：表1牡蠣勻漿酸解液加入固定化吸附劑重金屬脫除前后對(duì)比項(xiàng)目脫除前（mg/kg）脫除后（mg/kg）脫除率鎘1.007±0.0120.562±0.07944.17%鉛1.052±0.0350.709±0.05732.60%實(shí)施例2：一種多糖-聚氨酯重金屬吸附劑的制備方法，具體步驟如下：1）多糖混合液的配制配制濃度為2%海藻酸鈉，0.15%瓊膠，0.4%殼聚糖的混合溶液，加熱充分溶解，超聲處理10min后，4℃靜置，待溶液無(wú)氣泡，備用。2）聚氨酯泡沫的準(zhǔn)備取聚氨酯泡沫，在超純水中反復(fù)擠壓沖洗后，浸沒(méi)于超純水中超聲處理20min，再用超純水?dāng)D壓沖洗3次，排出多余水分，風(fēng)干備用。3）多糖混合液與其他吸附材料的混合在加熱條件下，將螺旋藻加入到多糖混合液中混合均勻，使螺旋藻的最終濃度為4%，得到吸附混合液。4）多糖-聚氨酯固定化將步驟2）制得的聚氨酯泡沫浸入到3）中的吸附混合液中，充分?jǐn)D壓聚氨酯泡沫，使其完全浸入溶液中，置于超聲清洗機(jī)中超聲處理10min，4℃靜置0.5h，排出氣泡，使吸附混合液與聚氨酯泡沫充分接觸。將吸附有混合液的聚氨酯泡沫取出，充分?jǐn)D壓，排出內(nèi)部多余混合液，再將處理好的聚氨酯泡沫，浸入到2%的氯化鈣溶液中，震蕩30min后于4℃靜置4h，充分固定化；將固定化好的吸附劑取出，用超純水沖洗三遍，晾干表面多余水分即可使用。5）牡蠣勻漿液中重金屬鎘的脫除取5g牡蠣勻漿水解液，加入個(gè)固定化吸附劑震蕩脫除12h。每處理30ml的牡蠣勻漿液，加入固定化吸附劑的個(gè)數(shù)為10個(gè)，吸附劑干重為0.074±0.073g。取脫除前后的牡蠣勻漿液濕法消化后，利用原子吸收測(cè)定不同元素的含量，從而計(jì)算脫除率。結(jié)果如下表2所示：表2牡蠣勻漿酸解液加入固定化吸附劑重金屬脫除前后對(duì)比項(xiàng)目脫除前（mg/kg）脫除后（mg/kg）脫除率鎘1.727±0.0240.913±0.03747.13%鉛1.329±0.0190.825±0.07637.92%對(duì)比例1:該對(duì)比例選用常用的海藻酸鈉凝膠小球進(jìn)行重金屬的脫除實(shí)驗(yàn)，具體步驟如下：海藻酸鈉凝膠小球的制備1）配制2%的海藻酸鈉溶液，加熱充分溶解，超聲處理5~10min后，4℃靜置，溶液沒(méi)有氣泡時(shí)方能使用。取5ml溶解好的海藻酸鈉溶液，逐滴滴入到2%的氯化鈣溶液中，震蕩混勻，4℃下靜置4h，固定化充分。將得到的海藻酸鈉凝膠小球，用超純水沖洗三遍之后，晾干表面水分備用；2）牡蠣勻漿液中重金屬鎘的脫除取5g牡蠣勻漿水解液，加入海藻酸鈉凝膠小球震蕩脫除12h。每處理30ml的牡蠣勻漿液，加入5ml海藻酸鈉制備的海藻酸鈉凝膠小球，海藻酸鈉干重凝膠小球?yàn)?.084±0.029g。取脫除重金屬前后的牡蠣勻漿液濕法消化后，利用原子吸收分光光度法測(cè)定不同元素的含量，從而計(jì)算脫除率。結(jié)果如下表3所示：表3牡蠣勻漿酸解液加入海藻酸鈉凝膠小球脫除鎘前后對(duì)比項(xiàng)目脫除前（mg/kg）脫除后（mg/kg）脫除率鎘2.024±0.0471.500±0.02825.88%鉛1.337±0.0271.043±0.05921.76%由上述表1-3可以看出，本發(fā)明利用聚氨酯作為有效脫除載體，在短時(shí)間內(nèi)就可有效脫除食品勻漿液中的重金屬，且在實(shí)施例2中，利用多糖溶液和螺旋藻進(jìn)一步增強(qiáng)了脫除效果，說(shuō)明了本發(fā)明具有良好的脫除液體重金屬的效果，并且本發(fā)明吸附劑固定于聚氨酯材料上，有利于料液與吸附劑分離，且不會(huì)對(duì)食品處理料液造成污染，更安全可靠。由圖1可以看出，固定后的聚氨酯泡沫內(nèi)部呈現(xiàn)多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，多糖凝膠可在聚氨酯泡沫的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)表面形成一層薄膜。說(shuō)明了本發(fā)明提供的制備方法能夠使得多糖液均勻、有效的粘附于聚氨酯內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上，反應(yīng)面積最大化，有利于進(jìn)一步的脫除實(shí)驗(yàn)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3