本發(fā)明屬于納米功能材料的制備方法，尤其涉及將氮摻雜多孔炭材料應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，具體為一種超高比表面積富氮多孔炭脫硫劑的制備方法。

背景技術(shù)：

硫化氫(H₂S)廣泛存在于天然氣、合成氣及工業(yè)廢氣中，含有H₂S的氣體在輸送及反應(yīng)過程中會腐蝕生產(chǎn)設(shè)備、毒害工業(yè)催化劑；直接排放會嚴(yán)重污染環(huán)境，同時也造成硫資源的浪費。因此，發(fā)展H₂S的高效脫除技術(shù)始終是石化工業(yè)生產(chǎn)面臨的核心問題，其關(guān)鍵是高性能脫硫劑的開發(fā)。多孔炭材料由于具有較大的比表面積和孔體積等特點，研究者已廣泛將其用作吸附劑脫除H₂S。然而對純碳質(zhì)多孔炭材料而言，其表面化學(xué)惰性決定了它的脫硫性能較差，例如，商業(yè)椰殼活性炭在室溫下對H₂S的催化氧化硫容僅為0.2-0.6g H₂S/g。所以，一般通過堿性物質(zhì)浸漬或氮原子摻雜對多孔炭進(jìn)行化學(xué)改性，以改善其脫硫性能。

例如，用Na₂CO₃堿性物種浸漬多孔炭后可用作催化劑催化H₂S轉(zhuǎn)化為S。但這類脫硫劑也會帶來一系列問題。首先，浸漬用的堿性物種也具有腐蝕性，會造成設(shè)備腐蝕。其次，堿性物種的浸漬會堵塞多孔炭中的孔道，降低其孔隙度，能夠提供容納脫硫產(chǎn)物的孔體積降低，不利于其脫硫性能提升。再次，這類脫硫劑在實際應(yīng)用脫除H₂S過程中，由于反應(yīng)太快導(dǎo)致床層溫度急劇升高，脫硫劑存在自燃的風(fēng)險。

對多孔炭進(jìn)行氮原子摻雜，調(diào)變其表面物理化學(xué)性質(zhì)，可用作無金屬催化劑，在室溫下可將H₂S選擇性地轉(zhuǎn)化為單質(zhì)S而加以回收，避免其他污染性含硫化合物的生成。研究表明，以氮摻雜多孔炭為脫硫劑，其脫硫性能與孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性密切相關(guān)：具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)可提供較大的存儲空間以容納生成的單質(zhì)硫；而材料表面含有豐富的含氮官能團(tuán)，可提供更多的反應(yīng)活性位，有利于H₂S轉(zhuǎn)化為S。因此，實現(xiàn)H₂S低溫下高效脫除的關(guān)鍵，在于兼具豐富含氮官能團(tuán)和發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的氮摻雜多孔炭的開發(fā)。

氮摻雜多孔炭材料可通過原位活化法、后處理法和原位合成法制備。原位活化法通常選用生物質(zhì)作為前驅(qū)體、KOH作為活化劑，該制備工藝存在腐蝕嚴(yán)重、炭收率低等問題。后處理法通過選用含氮前驅(qū)體(通常為氨氣)對純碳材料在高溫下進(jìn)行處理摻雜氮原子得到。這種方法得到的多孔炭材料，氮摻雜量較低、含氮官能團(tuán)不穩(wěn)定、孔隙結(jié)構(gòu)被破壞。另外，后處理法使用到的氨氣有毒，會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。原位合成法則選用含氮前驅(qū)體，用模板劑作為造孔劑。采用模板法涉及模板劑的制備、含氮前驅(qū)體的浸漬和聚合、碳化以及除去硬模板。該方法制備過程繁瑣、周期長、成本高，且要使用有毒和/或腐蝕性的試劑除去模板，制備過程污染嚴(yán)重。所以氮摻雜多孔炭的制備，無論是從前驅(qū)體、造孔劑的選擇，還是從材料的制備工藝方面，急需尋求更環(huán)保的前驅(qū)體、造孔劑以及更簡便的制備工藝。

中國專利，公開號：CN105107459A，介紹了將核桃殼經(jīng)KOH活化制備脫硫劑的方法，該工藝存在腐蝕設(shè)備、炭收率低等問題。

中國專利，公開號：CN104826581A，介紹了一種氨氣處理多孔碳材料的方法，其過程由于在高溫下要用到有毒的氨氣，能耗高、污染嚴(yán)重，且材料中氮摻雜量較低、含氮官能團(tuán)不穩(wěn)定、孔隙結(jié)構(gòu)被破壞。

中國專利，公開號：CN102773075A，介紹了以SBA-15為模板制備吸附硫化氫用的多孔碳，該方法制備過程繁瑣、周期長、成本高，且要使用有毒的氫氟酸。

中國專利，公開號：CN101347718，介紹了以甲醛-三聚氰胺為前驅(qū)體、硅溶膠為模板劑制備含氮炭氣凝膠脫硫劑，其制備過程復(fù)雜，要用到劇毒的甲醛和三聚氰胺，且要用有腐蝕性的堿性物種對含氮氣凝膠浸漬。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種超高比表面積富氮多孔炭脫硫劑的制備方法，該方法通過簡便地將小分子生物質(zhì)前驅(qū)體(腺嘌呤或甘氨酸或葡萄糖與三聚氰胺)與無機熔融鹽(KCl-ZnCl₂或NaCl-ZnCl₂)進(jìn)行機械混合后碳化，利用加熱過程中前驅(qū)體之間聚合以及碳化生成的碳與熔融鹽發(fā)生相分離，熔融鹽局部形成的離子對或團(tuán)簇充當(dāng)造孔劑，再經(jīng)洗滌除去熔融鹽，實現(xiàn)超高比表面積富氮多孔炭的環(huán)保、簡便制備。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種超高比表面積富氮多孔炭脫硫劑的制備方法，步驟如下：

將小分子生物質(zhì)前驅(qū)體與無機熔融鹽進(jìn)行機械混合，置于惰性氣氛下進(jìn)行炭化處理，炭化時間為1～5h，炭化溫度為500～1000℃；其中，小分子生物質(zhì)前驅(qū)體與無機熔融鹽的質(zhì)量比為10:1；再將得到的炭化產(chǎn)物用酸和去離子水洗滌，烘干得到超高比表面積富氮多孔炭脫硫劑。

所述的小分子生物質(zhì)前驅(qū)體為腺嘌呤、甘氨酸或葡萄糖與三聚氰胺的混合物；

所述的無機熔融鹽為KCl-ZnCl₂或NaCl-ZnCl₂，KCl與NaCl分別在KCl-ZnCl₂與KCl-ZnCl₂中摩爾分?jǐn)?shù)為0.1～0.9；

所述的機械混合為研磨和/或球磨。

所述的惰性氣氛的氣體為氮氣、氬氣、氦氣等低氣體中的一種或兩種以上混合。

所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸中的一種或兩種以上混合。

所述的超高比表面積富氮多孔炭脫硫劑具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)及含有豐富的含氮官能團(tuán)，在氣體吸附及無金屬催化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著優(yōu)點：

1.材料兼具超高的比表面積和豐富的含氮官能團(tuán)；

2.制備過程綠色環(huán)保；

3.以相分離時離子對或團(tuán)簇作為造孔劑；

4.工藝簡單，原料價廉易得；

5.制備的氮摻雜多孔炭材料可用作無金屬催化劑。

附圖說明

圖1為氮摻雜多孔炭制備流程圖；

圖2為氮摻雜多孔炭NPC-A-K/Zn0.3-800的掃描電子顯微鏡圖片，所使用的前驅(qū)體為腺嘌呤、熔融鹽為KCl-ZnCl₂，KCl在KCl-ZnCl₂中摩爾分?jǐn)?shù)為0.30，碳化溫度為800℃、時間為1h；

圖3為氮摻雜多孔炭NPC-A-K/Zn0.3-800的氮氣吸附-脫附曲線及孔尺寸分布曲線，所使用的前驅(qū)體為腺嘌呤、熔融鹽為KCl-ZnCl₂，KCl在KCl-ZnCl₂中摩爾分?jǐn)?shù)為0.30，碳化溫度為800℃、時間為1h；

圖4為氮摻雜多孔炭NPC-A-K/Zn0.3-800用作無金屬催化劑脫除濕空氣中硫化氫(濃度為1000ppm，氣體總流量為200mL min^-1)的穿透曲線，所使用的前驅(qū)體為腺嘌呤、熔融鹽為KCl-ZnCl₂，KCl在KCl-ZnCl₂中摩爾分?jǐn)?shù)為0.30，碳化溫度為800℃、時間為1h；

圖5為氮摻雜多孔炭NPC-A-K/Zn0.5-800的掃描電子顯微鏡圖片，所使用的前驅(qū)體為腺嘌呤、熔融鹽為KCl-ZnCl₂，KCl在KCl-ZnCl₂中摩爾分?jǐn)?shù)為0.5，碳化溫度為800℃、時間為1h；

圖6為氮摻雜多孔炭NPC-A-K/Zn0.5-800的氮氣吸附-脫附曲線及孔尺寸分布曲線，所使用的前驅(qū)體為腺嘌呤、熔融鹽為KCl-ZnCl₂，KCl在KCl-ZnCl₂中摩爾分?jǐn)?shù)為0.5，碳化溫度為800℃、時間為1h；

圖7為氮摻雜多孔炭NPC-A-K/Zn0.5-800用作無金屬催化劑脫除濕空氣中硫化氫(濃度為1000ppm，氣體總流量為200mL min^-1)的穿透曲線，所使用的前驅(qū)體為腺嘌呤、熔融鹽為KCl-ZnCl₂，KCl在KCl-ZnCl₂中摩爾分?jǐn)?shù)為0.5，碳化溫度為800℃、時間為1h；

圖8為氮摻雜多孔炭NPC-A-Na/Zn0.6-800的氮氣吸附-脫附曲線及孔尺寸分布曲線，所使用的前驅(qū)體為腺嘌呤、熔融鹽為NaCl-ZnCl₂，NaCl在NaCl-ZnCl₂中摩爾分?jǐn)?shù)為0.60，碳化溫度為800℃、時間為1h；

圖9為氮摻雜多孔炭NPC-A-Na/Zn0.6-800用作無金屬催化劑脫除濕空氣中硫化氫(濃度為1000ppm，氣體總流量為200mL min^-1)的穿透曲線，所使用的前驅(qū)體為腺嘌呤、熔融鹽為NaCl-ZnCl₂，NaCl在NaCl-ZnCl₂中摩爾分?jǐn)?shù)為0.60，碳化溫度為800℃、時間為1h；

圖10為氮摻雜多孔炭NPC-G-K/Zn0.51-700的氮氣吸附-脫附曲線及孔尺寸分布曲線，所使用的前驅(qū)體為甘氨酸、熔融鹽為KCl-ZnCl₂，KCl在KCl-ZnCl₂中摩爾分?jǐn)?shù)為0.51，碳化溫度為700℃、時間為2h；

圖11為氮摻雜多孔炭NPC-G-K/Zn0.51-700用作無金屬催化劑脫除濕空氣中硫化氫(濃度為1000ppm，氣體總流量為200mL min^-1)的穿透曲線，所使用的前驅(qū)體為甘氨酸、熔融鹽為KCl-ZnCl₂，KCl在KCl-ZnCl₂中摩爾分?jǐn)?shù)為0.51，碳化溫度為700℃、時間為2h；

圖12為氮摻雜多孔炭NPC-G/M-K/Zn0.51-550的氮氣吸附-脫附曲線及孔尺寸分布曲線，所使用的前驅(qū)體為葡萄糖和三聚氰胺、熔融鹽為KCl-ZnCl₂，KCl在KCl-ZnCl₂中摩爾分?jǐn)?shù)為0.51，碳化溫度為550℃、時間為5h；

圖13為氮摻雜多孔炭NPC-G/M-K/Zn0.51-550用作無金屬催化劑脫除濕空氣中硫化氫(濃度為1000ppm，氣體總流量為100mL min^-1)的穿透曲線，所使用的前驅(qū)體為葡萄糖和三聚氰胺、熔融鹽為KCl-ZnCl₂，KCl在KCl-ZnCl₂中摩爾分?jǐn)?shù)為0.51，碳化溫度為550℃、時間為5h。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體實施方式。

圖1是本發(fā)明中氮摻雜多孔炭的制備流程示意圖，具體制備過程如下所述：

(1)將小分子前驅(qū)體(腺嘌呤或甘氨酸或葡萄糖與三聚氰胺)與熔融鹽(KCl-ZnCl₂或NaCl-ZnCl₂)進(jìn)行機械混合，所用的機械混合方式包括研磨、球磨或研磨球磨并用；

(2)將前驅(qū)體與熔融鹽混合物置于惰性氣氛中進(jìn)行碳化處理，所用的惰性保護(hù)性氣體選自氮氣、氬氣、氦氣等氣體中的一種或幾種混合；

(3)將碳化后的產(chǎn)物用酸和去離子水進(jìn)行洗滌，所用的酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸中的一種或幾種混合。

上述方法制備的氮摻雜多孔炭材料，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的含氮官能團(tuán)。該方法操作簡單，容易放大。下面將通過幾個具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明：

實施例1：

將1.0g腺嘌呤、1.90g KCl和8.10g ZnCl₂(KCl在KCl-ZnCl₂中的摩爾分?jǐn)?shù)為0.3)混合研磨均勻。將混合物置于石英管中，在氮氣氣氛中升溫至800℃并恒溫1h進(jìn)行碳化。冷卻至室溫。產(chǎn)物在1mol L^-1鹽酸溶液中攪拌12h，經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、烘干，得到氮摻雜多孔炭材料(記為NPC-A-K/Zn0.3-800)。元素分析結(jié)果表明該氮摻雜多孔炭中氮含量為20.79wt.％。圖2所示為NPC-A-K/Zn 0.3-800樣品的掃描電子顯微鏡圖片，從圖中可以看出樣品由非常小的納米顆粒組成。圖3為樣品氮吸附-脫附曲線及孔尺寸分布曲線，氮吸附測試結(jié)果測得樣品呈現(xiàn)微孔-介孔特征，比表面積和孔體積分別高達(dá)2785m²g^-1及1.30cm³g^-1。圖4展示了NPC-A-K/Zn 0.3-800用作無金屬催化劑催化硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的穿透曲線，可以看出在8.75h后樣品失去催化性能，對應(yīng)的硫容為0.965g g^-1。

實施例2：

將1.0g腺嘌呤、3.54g KCl和6.46g ZnCl₂(KCl在KCl-ZnCl₂中的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5)混合研磨均勻。將混合物置于石英管中，在氮氣氣氛中升溫至800℃并恒溫1h進(jìn)行碳化。冷卻至室溫，產(chǎn)物在1mol L^-1鹽酸溶液中攪拌12h，經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、烘干，得到氮摻雜多孔炭材料(記為NPC-A-K/Zn 0.5-800)。元素分析結(jié)果表明其氮含量為21.94wt.％。圖5所示為NPC-A-K/Zn 0.5-800樣品的掃描電子顯微鏡圖片，從圖中可以看出樣品由聚集的炭球組成。圖6為樣品氮吸附-脫附曲線及孔尺寸分布曲線，氮吸附測試結(jié)果測得樣品呈現(xiàn)微孔-介孔特征，比表面積和孔體積分別高達(dá)2789m²g^-1及1.82cm³g^-1。圖7展示了NPC-A-K/Zn 0.5-800用作無金屬催化劑催化硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的穿透曲線，可以看出在12.33h后樣品失去催化性能，對應(yīng)的硫容為1.79g g^-1。

實施例3：

將1.0g腺嘌呤、3.91g NaCl和6.09g ZnCl₂(NaCl在NaCl-ZnCl₂中的摩爾分?jǐn)?shù)為0.6)混合研磨均勻。將混合物置于石英管中，在氮氣氣氛中升溫至800℃并恒溫1h進(jìn)行碳化。冷卻至室溫，產(chǎn)物在1mol L^-1鹽酸溶液中攪拌12h，經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、烘干，得到氮摻雜多孔炭材料(記為NPC-A-Na/Zn 0.6-800)。圖8為樣品氮吸附-脫附曲線及孔尺寸分布曲線，氮吸附測試結(jié)果測得樣品呈現(xiàn)微孔-介孔特征，比表面積和孔體積分別高達(dá)2611m²g^-1及2.65cm³g^-1。圖9展示了NPC-A-Na/Zn 0.6-800用作無金屬催化劑催化硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的穿透曲線，可以看出在14.00h后樣品失去催化性能，對應(yīng)的硫容為1.84g g^-1。

實施例4：

將1.0g甘氨酸、3.64g KCl和6.36g ZnCl₂(KCl在KCl-ZnCl₂中的摩爾分?jǐn)?shù)為0.51)混合研磨均勻。將混合物置于石英管中，在氬氣氣氛中升溫至700℃并恒溫2h進(jìn)行碳化。冷卻至室溫，產(chǎn)物在1mol L^-1鹽酸溶液中攪拌12h，經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、烘干，得到氮摻雜多孔炭材料(記為NPC-G-K/Zn 0.51-700)。圖10為樣品氮吸附-脫附曲線及孔尺寸分布曲線，氮吸附測試結(jié)果測得樣品呈現(xiàn)微孔特征，比表面積和孔體積分別高達(dá)1663m²g^-1及0.973cm³g^-1。圖11展示了NPC-G-K/Zn 0.51-700用作無金屬催化劑催化硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的穿透曲線，可以看出在9.75h后樣品失去催化性能，對應(yīng)的硫容為1.38g g^-1。

實施例5：

將0.50g葡萄糖、0.50g三聚氰胺、3.64g KCl和6.36g ZnCl₂(KCl在KCl-ZnCl₂中的摩爾分?jǐn)?shù)為0.51)混合研磨均勻。將混合物置于石英管中，在氬氣氣氛中升溫至550℃并恒溫5h進(jìn)行碳化。冷卻至室溫，產(chǎn)物在1mol L^-1鹽酸溶液中攪拌12h，經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、烘干，得到氮摻雜多孔炭材料(記為NPC-G/M-K/Zn 0.51-550)。圖12為樣品氮吸附-脫附曲線及孔尺寸分布曲線，氮吸附測試結(jié)果測得樣品呈現(xiàn)微孔特征，比表面積和孔體積分別高達(dá)1201m²g^-1及0.792cm³g^-1。圖13展示了NPC-G/M-K/Zn 0.51-550用作無金屬催化劑催化硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的穿透曲線，可以看出在13.33h后樣品失去催化性能，對應(yīng)的硫容為0.983g g^-1。

綜上，本發(fā)明提供了一種超高比表面積富氮多孔炭脫硫劑的制備方法，所制備氮摻雜多孔炭材料比表面積可達(dá)1200～2790m²g^-1，氮含量高達(dá)約20wt％，且具有微孔-介孔特征；室溫、潮濕環(huán)境下可作為無金屬催化劑，對H₂S催化氧化轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的硫容可提高至0.965～1.84g g^-1，脫硫性能優(yōu)于傳統(tǒng)的活性炭。所制備過程采用綠色的生物小分子為前驅(qū)體、價廉的無機熔融鹽作為造孔劑，可通過簡單的混合共碳化一步合成，并通過酸洗、水洗方便地去除模板劑，實現(xiàn)超高比表面積富氮多孔炭的環(huán)保、簡便、大量制備。