本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種甘油法合成二氯丙醇用催化劑的制備方法，具體的說涉及一種甘油法合成二氯丙醇用二氧化硅和凹凸棒土復(fù)合負(fù)載磷鎢酸催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

二氯丙醇是一種重要的化工中間體，是合成環(huán)氧氯丙烷、交聯(lián)劑、水處理劑、以及醫(yī)藥的重要原料，具有良好的市場前景。二氯丙醇的生產(chǎn)方法主要有丙烯高溫氯化法、乙酸丙烯酯法、甘油氫氯化法三種。丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法是以石油裂解產(chǎn)品丙烯為原料，這兩種工藝路徑成本受國際原油價(jià)格的影響比較大。近些年來，隨著生物柴油產(chǎn)量的不斷增加，副產(chǎn)物甘油的產(chǎn)量也在不斷增加，已經(jīng)出現(xiàn)了生產(chǎn)過剩。甘油氫氯化法成為極具競爭力的二氯丙醇合成工藝。關(guān)于二氯丙醇合成工藝，專利 CN100999443A 公開了甘油和氯化氫氣體連續(xù)制備二氯丙醇的方法，選用的催化劑是羧酸、羧酸酐、羧酸酰氯、羧酸鹽或羧酸酯，催化劑用量通常大于1mol/kg。這些有機(jī)催化劑回收難，羧酸、羧酸酐、羧酸酰氯等催化劑易與甘油發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致催化劑失去活性；專利 CN101029000A 則采用脂肪腈或芳香腈為催化劑，但是在向甘油中通入氯化氫氣體之前，催化劑有機(jī)腈需要在30％鹽酸溶液中于反應(yīng)溫度下活化，操作繁瑣，有機(jī)腈催化劑在反應(yīng)后的殘液中含有CN-，嚴(yán)重污染環(huán)境，廢水處理困難；專利 CN101215223A 公開了以帶羧基側(cè)基的聚芳醚砜醚酮酮樹脂與羧酸復(fù)配，催化劑具有催化效果好，二氯丙醇收率高，催化劑重復(fù)使用，但是樹脂催化劑的制備成本較高；Lee等（Korean Journal of Chemical Engineering, 25(2008)1018.Catalysis Communications, 9(2008) 1920.）利用雜多酸直接由甘油合成二氯丙醇，其中磷鎢酸催化效果最好，但雜多酸催化劑比表面積小，易溶于有機(jī)溶劑，對后續(xù)分離造成一定難度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：提供一種甘油法合成二氯丙醇用催化劑的制備方法，解決現(xiàn)有以甘油為原料采用有機(jī)酸、有機(jī)腈、磷鎢酸等催化合成二氯丙醇的方法均存在催化劑易與原料生成多種副產(chǎn)物導(dǎo)致分離過程復(fù)雜并且催化劑回收難度大使得生產(chǎn)成本高環(huán)境污染大等問題。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是該催化劑的制備方法由以下步驟組成：

（1）凹凸棒土改性：按凹凸棒土：水=1: 20質(zhì)量比，取凹凸棒土加水浸泡24小時(shí)，攪拌，過120目篩，向?yàn)V液中加質(zhì)量濃度7%稀鹽酸調(diào)節(jié)PH為3~6，靜置12小時(shí)，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，250~350℃焙燒3小時(shí)，得改性凹凸棒土；

（2）催化劑的制備：按正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢酸的質(zhì)量比為14:25~35:20~25:0.8~1.2:0.56~5，50℃混合攪拌至形成凝膠，陳化24小時(shí)，溫度80~120℃干燥5~7小時(shí)，260~300℃焙燒4~8小時(shí)，得催化劑。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：制備方法簡單，得到的催化劑具有較高的活性，穩(wěn)定性好，易分離，可重復(fù)使用，降低了生產(chǎn)成本。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案予以進(jìn)一步說明，但并不是對本發(fā)明的范圍有所限制。

實(shí)施例1：按凹凸棒土：水=1: 20質(zhì)量比取凹凸棒土加水浸泡24小時(shí)，攪拌，過120目篩，向?yàn)V液中加質(zhì)量濃度7%稀鹽酸調(diào)節(jié)PH為3，靜置12小時(shí)，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，250℃焙燒3小時(shí)，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢酸的質(zhì)量比14:25:20:0.8:0.56投入反應(yīng)器，50℃攪拌至形成凝膠，陳化24小時(shí)，80℃干燥5小時(shí)，260℃焙燒4小時(shí)，制得催化劑。

使用實(shí)施例1的催化劑催化合成二氯丙醇：稱取50g甘油，稱取實(shí)施例1的催化劑1.5g（按甘油質(zhì)量的3%），加入在裝有攪拌、測溫和分水裝置的反應(yīng)器中，開啟攪拌，加熱至105~130℃，通入氯化氫氣體進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫氣體的流量為 75 mL/min，反應(yīng)時(shí)間 6小時(shí)；反應(yīng)后濾出催化劑，分離提純計(jì)算二氯丙醇的收率，催化劑第一次催化的收率為91.3%，重復(fù)使用第5次的收率為89.2%。

實(shí)施例2：按凹凸棒土：水=1: 20質(zhì)量比取凹凸棒土加水浸泡12小時(shí)，攪拌，過120目篩，向?yàn)V液中加質(zhì)量濃度7%稀鹽酸調(diào)節(jié)PH為4，靜置12小時(shí)，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，280℃焙燒3小時(shí)，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢酸的質(zhì)量比14:28:22:0.9:1.67投入反應(yīng)器，50℃攪拌至形成凝膠，陳化24小時(shí)，90℃干燥5.5小時(shí)，270℃焙燒5小時(shí)，制得催化劑。

使用實(shí)施例2的催化劑催化合成二氯丙醇，反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，催化劑第一次催化的收率為92.8%，重復(fù)使用第5次的收率為90.3%。

實(shí)施例3：按凹凸棒土：水=1: 20質(zhì)量比取凹凸棒土加水浸泡24小時(shí)，攪拌，過120目篩，向?yàn)V液中加質(zhì)量濃度7%稀鹽酸調(diào)節(jié)PH為4，靜置12小時(shí)，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，310℃焙燒3小時(shí)，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢酸的質(zhì)量比14:30:23:1:2.78投入反應(yīng)器，50℃攪拌至形成凝膠，陳化24小時(shí)，100℃干燥6小時(shí)，280℃焙燒6小時(shí)，制得催化劑。

使用實(shí)施例3的催化劑催化合成二氯丙醇，反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，催化劑第一次催化的收率為94.5%，重復(fù)使用第5次的收率為92.6%。

實(shí)施例4：按凹凸棒土：水=1: 20質(zhì)量比取凹凸棒土加水浸泡24小時(shí)，攪拌，過120目篩，向?yàn)V液中加質(zhì)量濃度7%稀鹽酸調(diào)節(jié)PH為5，靜置12小時(shí)，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，330℃焙燒3小時(shí)，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢酸的質(zhì)量比14:32:24:1.1:3.89投入反應(yīng)器，50℃攪拌至形成凝膠，陳化24小時(shí)，110℃干燥6.5小時(shí)，290℃焙燒7小時(shí)，制得催化劑。

使用實(shí)施例4的催化劑催化合成二氯丙醇，反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，催化劑第一次催化的收率為95.2%，重復(fù)使用第5次的收率為93.5%。

實(shí)施例5：按凹凸棒土：水=1: 20質(zhì)量比取凹凸棒土加水浸泡24小時(shí)，攪拌，過120目篩，向?yàn)V液中加質(zhì)量濃度7%稀鹽酸，調(diào)節(jié)PH為6，靜置12小時(shí)，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，350℃焙燒3小時(shí)，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢酸的質(zhì)量比14:35:25:1.2:5投入反應(yīng)器，50℃攪拌至形成凝膠，陳化24小時(shí)，120℃干燥7小時(shí)，300℃焙燒8小時(shí)，制得催化劑。

使用實(shí)施例5的催化劑催化合成二氯丙醇，反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，催化劑第一次催化的收率為94.6%，重復(fù)使用第5次的收率為92.7%。