本發(fā)明屬于復(fù)合炭材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及蔗糖蠶沙復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：農(nóng)藥能夠有效地控制病、蟲、草和其他有害生物對(duì)農(nóng)作物的危害，它作為化學(xué)防治的重要手段，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中起著不可替代的作用。然而，在特定時(shí)間內(nèi)只有少量的農(nóng)藥能到達(dá)作物靶標(biāo)部位，而大部分農(nóng)藥直接釋放到自然環(huán)境中導(dǎo)致農(nóng)藥利用效率低下。這部分未起到藥效的農(nóng)藥會(huì)引起農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留超標(biāo)、對(duì)非靶標(biāo)生物的傷害以及環(huán)境污染等諸多負(fù)面問題。如何有效地提高農(nóng)藥的利用效率和靶向釋放功能是目前農(nóng)藥領(lǐng)域亟待解決的主要問題之一。緩控釋技術(shù)是一種可通過物理或化學(xué)手段使農(nóng)藥活性成分在給定時(shí)間內(nèi)緩慢釋放于靶標(biāo)部位，并使藥物濃度在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持在有效濃度以上的新型給藥技術(shù)，而生物多孔炭是可應(yīng)用于緩控釋技術(shù)的主要代表之一。蠶沙是桑蠶產(chǎn)業(yè)的主要廢棄物，在農(nóng)村經(jīng)常隨意丟棄導(dǎo)致環(huán)境污染，從電鏡結(jié)構(gòu)觀察可知其具有天然的三維褶皺結(jié)構(gòu)且含碳量高，經(jīng)高溫碳化及活化可以獲得高比表面多孔生物炭，通過對(duì)其改性可以提升其緩控釋能力。蔗糖也是一種高含碳和含氧的生物分子，廣泛分布于植物體內(nèi)，特別是甜菜、甘蔗和水果中含量極高，是人類可持續(xù)(可再生)獲得的碳源材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提出了一種蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料及其制備方法與應(yīng)用，先對(duì)蠶沙進(jìn)行溶脹擴(kuò)孔處理后再碳化，再采用等離子體改性使得蔗糖與蠶沙在幾十分鐘內(nèi)快速接枝反應(yīng)，再通過高溫活化擴(kuò)孔技術(shù)形成高比表面，同時(shí)達(dá)到調(diào)控N(O)基團(tuán)含量的目的。這不僅提高了材料的合成效率，而且能大幅度提高復(fù)合材料的產(chǎn)率，實(shí)現(xiàn)緩控釋的目的。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料，該材料以蔗糖與炭化蠶沙構(gòu)成的三維孔隙結(jié)構(gòu)，其Langmuir比表面積為1000-1400m2/g，總孔容在0.4-0.6cm3/g，其中微孔比表面積和孔容占到總比表面積和孔容的50～70％。本發(fā)明的蔗糖蠶沙復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：(1)原蠶沙與水混合溶脹后冷凍干燥，再將凍干后蠶沙在N2、Ar氣氛等保護(hù)性氣體中通過高溫碳化反應(yīng)制備碳化蠶沙；(2)將蔗糖粉末和碳化蠶沙加水混合靜置一段時(shí)間后離心烘干，再通入N2制備等離子體改性蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料，等離子體器的輸入電壓20～30V，改性時(shí)間10～20min；改性后用去離子水清洗烘干；(3)將步驟(2)中所得到復(fù)合材料粗品和ZnCl2混合，在保護(hù)性氣體中進(jìn)行擴(kuò)孔反應(yīng)，然后再清洗、離心以及烘干后得到蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料。清洗使用稀鹽酸及去離子水沖洗1～3次。作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)原蠶沙與水混合質(zhì)體比為1:100～200，混合溫度為30～50℃，混合時(shí)間為0.5～3h。冷凍干燥過程為先在-25°℃～-20C下預(yù)冷凍2～4h，而后降溫至-60℃～-40℃凍干24～72h。作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)中凍干后蠶沙的碳化溫度在500-1000℃，反應(yīng)時(shí)間2～4h。作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(2)中蔗糖粉末與碳化蠶沙混合的質(zhì)量比為1:1～10。作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(2)中蔗糖粉末與乙醇的質(zhì)量比為1:50～200，混合靜置時(shí)間6～24h，靜置后離心烘干溫度60～100℃。作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(3)中復(fù)合材料粗品和ZnCl2混合的質(zhì)量比例為1:1～6。作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述擴(kuò)孔反應(yīng)溫度為500～700℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～5h。最佳反應(yīng)條件是擴(kuò)孔反應(yīng)溫度為550～650℃，反應(yīng)時(shí)間為2～3h。本發(fā)明的蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料可應(yīng)用在藥物緩控釋方面，特別是農(nóng)藥緩控釋方面。本發(fā)明產(chǎn)品應(yīng)用在農(nóng)藥緩控釋領(lǐng)域，使用該復(fù)合材料吸附新煙堿類農(nóng)藥噻蟲嗪，吸附負(fù)載量能達(dá)到500mg/g以上，并可制備緩釋有效時(shí)間15～60天范圍內(nèi)緩控釋農(nóng)藥載體(以釋放總量90％噻蟲嗪作為終點(diǎn)計(jì)算)。本發(fā)明原理：由于蠶沙所具有的特殊高分子結(jié)構(gòu)在水溶液中會(huì)發(fā)生有限溶脹作用，溶脹后體積會(huì)增大1～20倍，將溶脹后蠶沙通過分步冷凍干燥，冷凍預(yù)處理可以使蠶沙保持溶脹時(shí)蓬松高分子結(jié)構(gòu)，而后凍干保證了蠶沙的充分干燥，且進(jìn)一步鞏固其結(jié)構(gòu)，能延長(zhǎng)蠶沙碳骨架提高碳化活化后蠶沙基炭材料的比表面積和孔隙率。將蠶沙與蔗糖聚合，通過改變蠶沙與蔗糖的比例可以調(diào)整蠶沙基炭材料表面的N(O)基團(tuán)含量。在常規(guī)農(nóng)藥分子中大多含有極性基團(tuán)(羧基、羰基、含硫和含氯基團(tuán)等)，并且這部分極性基團(tuán)也是農(nóng)藥中的主要活性部分，這些極性基團(tuán)能夠與蠶沙中N(O)基團(tuán)結(jié)合，通過控制蠶沙表面N(O)基團(tuán)的數(shù)量就可以調(diào)整農(nóng)藥與炭材料之間的吸附力，達(dá)到對(duì)農(nóng)藥的緩控釋作用。等離子體就是指電離氣體，它是電子、離子、原子、分子或自由基等粒子組成的集合體，這些都是極活潑的反應(yīng)性物種。等離子體中粒子能破壞原有材料分子間結(jié)合鍵能，并使材料中分子與等離子體中離子結(jié)合成新的化學(xué)鍵，而由于其能量又遠(yuǎn)低于高能放射性射線，因而等離子體只涉及材料的表面，不影響材料的本體性能，且等離子體改性有高效、環(huán)保、易于控制、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)勢(shì)之處在于：1.本發(fā)明所用原料蠶沙具有天然三維褶皺結(jié)構(gòu)并含有大量羧基、羥基和氨基基團(tuán)，其碳化處理后可形成微米級(jí)通道。通過等離子體改性將通入的改性氣體N2等離子體化，通過等離子體N原子的作用大幅度提升蔗糖在碳化蠶沙上的接枝反應(yīng)速度，同時(shí)又可以避免抽濾所帶來的產(chǎn)品損耗；且在20～30V的電壓條件下進(jìn)行改性，有效提高了接枝反應(yīng)速度的同時(shí)提高了蔗糖粉末和碳化蠶沙的融合效果。2.通過蠶沙溶脹作用可以在不改變蠶沙高分子構(gòu)型的情況下將蠶沙體積增大1～20倍，將溶脹后蠶沙通過冷凍干燥的方式將其內(nèi)部結(jié)構(gòu)固定，可以提高碳化活化后蠶沙基炭材料的孔隙率和比表面積。3.相比與現(xiàn)有復(fù)合材料的水熱或溶劑熱法等，本發(fā)明所采用的等離子體改性法制備蔗糖蠶沙復(fù)合炭可大大減少對(duì)溶劑的使用量，可以有效減少?gòu)U液排放量，使本發(fā)明合成過程更為綠色環(huán)保，減少或避免了對(duì)環(huán)境的危害。4.本發(fā)明通過等離子體改性和ZnCl2活化后制備的三聚氰胺蠶沙復(fù)合炭材料可以在復(fù)合材料上形成高比表面多孔結(jié)構(gòu)，能對(duì)農(nóng)藥有較高的吸附容量。同時(shí)復(fù)合材料表面含O基團(tuán)會(huì)對(duì)農(nóng)藥與復(fù)合材料之間的吸附力產(chǎn)生重要影響，由于蔗糖是高含氧化合物，通過調(diào)整蠶沙與蔗糖的接枝反應(yīng)比例可以控制復(fù)合材料表面含O基團(tuán)的數(shù)量，進(jìn)而調(diào)控農(nóng)藥與復(fù)合材料之間的吸附力，達(dá)到緩控釋的目的。5.本發(fā)明所制備的復(fù)合材料用于吸附新煙堿類農(nóng)藥噻蟲嗪，其吸附量能達(dá)到500mg/g以上，通過調(diào)控蔗糖接枝比例可制備出緩釋時(shí)間在15～60天范圍內(nèi)的緩釋農(nóng)藥載體(以釋放總量90％噻蟲嗪作為終點(diǎn)計(jì)算)。附圖說明圖1為原蠶沙切片電鏡掃描圖。圖2為溶脹凍干后蠶沙切片電鏡掃描圖。圖3為溶脹凍干后蠶沙內(nèi)表面電鏡掃描圖。。圖4為實(shí)施例1蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料電鏡掃描圖。圖5不同緩釋材料負(fù)載量曲線圖6不同緩釋材料緩釋釋放曲線具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。實(shí)施例1一種蔗糖蠶沙復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟，(1)將原蠶沙與去離子水按照質(zhì)體比為1:100進(jìn)行混合溶脹，在30℃下溶脹3.0h后將蠶沙撈出進(jìn)行冷凍干燥，先在-20℃冷凍預(yù)處理4h，再降低溫度至-60℃凍干24h得到凍干后蠶沙。在N2氣氛中將10.0g凍干后蠶沙以5℃/min的升溫速率升到500℃，并在500℃下保持5.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。(2)將1.0g蔗糖粉末和2.0g碳化蠶沙加去離子水50mL混合靜置6h后離心烘干，通入N2作為改性氣體，將1.0g混合材料放入等離子體反應(yīng)器中，反應(yīng)器輸入電壓20V，改性時(shí)間20min，改性后用去離子水清理3次后60℃干燥得復(fù)合炭材料；(3)將步驟(2)中所得到復(fù)合材料粗品和ZnCl2以質(zhì)量比1:1混合，在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率升到500℃，并且在500℃下保持5.0h進(jìn)行擴(kuò)孔反應(yīng)，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應(yīng)ZnCl2，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料。實(shí)施例2(1)將原蠶沙與去離子水按照質(zhì)體比為1:120進(jìn)行混合溶脹，在35℃下溶脹2.5h后將蠶沙撈出進(jìn)行冷凍干燥，先在-20℃冷凍預(yù)處理3h，再降低溫度至-55℃凍干36h得到凍干后蠶沙。在N2氣氛中將10.0g凍干后蠶沙以5℃/min的升溫速率升到600℃，并在600℃下保持4.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。(2)將1.0g蔗糖粉末和4.0g碳化蠶沙加去離子水75mL混合靜置10h后離心烘干，通入N2作為改性氣體，將1.0g混合材料放入等離子體反應(yīng)器中，反應(yīng)器輸入電壓22V，改性時(shí)間18min，改性后用去離子水清理3次后60℃干燥得復(fù)合炭材料。(3)將步驟(2)中所得到復(fù)合材料粗品和ZnCl2以質(zhì)量比1:2混合，在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率升到550℃，并且在550℃下保持4.0h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應(yīng)ZnCl2，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料。實(shí)施例3(1)將原蠶沙與去離子水按照質(zhì)體比為1:140進(jìn)行混合溶脹，在40℃下溶脹2.0h后將蠶沙撈出進(jìn)行冷凍干燥，先在-25℃冷凍預(yù)處理2h，再降低溫度至-50℃凍干48h得到凍干后蠶沙。在N2氣氛中將10.0g凍干后蠶沙以5℃/min的升溫速率升到700℃，并在700℃下保持3.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。(2)將1.0g蔗糖粉末和5.0g碳化蠶沙加去離子水100mL混合靜置14h后離心烘干，通入N2作為改性氣體，將1.0g混合材料放入等離子體反應(yīng)器中，反應(yīng)器輸入電壓24V，改性時(shí)間16min，改性后用去離子水清理3次后70℃干燥得復(fù)合炭材料。(3)將步驟(2)中所得到復(fù)合材料粗品和ZnCl2以質(zhì)量比1:3混合，在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率升到600℃，并且在600℃下保持3.0h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應(yīng)ZnCl2，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料。實(shí)施例4(1)將原蠶沙與去離子水按照質(zhì)體比為1:160進(jìn)行混合溶脹，在40℃下溶脹1.5h后將蠶沙撈出進(jìn)行冷凍干燥，先在-25℃冷凍預(yù)處理2.5h，再降低溫度至-40℃凍干72h得到凍干后蠶沙。在N2氣氛中將10.0g凍干后蠶沙以5℃/min的升溫速率升到700℃，并在700℃下保持3.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。(2)將1.0g蔗糖粉末和6.0g碳化蠶沙加去離子水150mL混合靜置18h后離心烘干，通入N2作為改性氣體，將1.0g混合材料放入等離子體反應(yīng)器中，反應(yīng)器輸入電壓26V，改性時(shí)間14min，改性后用去離子水清理3次后70℃干燥得復(fù)合炭材料。(3)將步驟(2)中所得到復(fù)合材料粗品和ZnCl2以質(zhì)量比1:4混合，在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率升到600℃，并且在600℃下保持2.0h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應(yīng)ZnCl2，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料。實(shí)施例5(1)將原蠶沙與去離子水按照質(zhì)體比為1:180進(jìn)行混合溶脹，在45℃下溶脹1.0h后將蠶沙撈出進(jìn)行冷凍干燥，先在-20℃冷凍預(yù)處理4h，再降低溫度至-45℃凍干60h得到凍干后蠶沙。在N2氣氛中將10.0g凍干后蠶沙以5℃/min的升溫速率升到900℃，并在900℃下保持2.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。(2)將1.0g蔗糖粉末和8.0g碳化蠶沙加去離子水200mL混合靜置24h后離心烘干，通入N2作為改性氣體，將1.0g混合材料放入等離子體反應(yīng)器中，反應(yīng)器輸入電壓28V，改性時(shí)間12min，改性后用去離子水清理3次后80℃干燥得復(fù)合炭材料。(3)將步驟(2)中所得到復(fù)合材料粗品和ZnCl2以質(zhì)量比1:5混合，在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率升到650℃，并且在650℃下保持1.0h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應(yīng)ZnCl2，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料。實(shí)施例6(1)將原蠶沙與去離子水按照質(zhì)體比為1:200進(jìn)行混合溶脹，在50℃下溶脹0.5h后將蠶沙撈出進(jìn)行冷凍干燥，先在-20℃冷凍預(yù)處理4h，再降低溫度至-40℃凍干72h得到凍干后蠶沙。在N2氣氛中將10.0g凍干后蠶沙以5℃/min的升溫速率升到1000℃，并在1000℃下保持2.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。(2)將1.0g蔗糖粉末和10.0g碳化蠶沙加去離子水100mL混合靜置12h后離心烘干，通入N2作為改性氣體，將1.0g混合材料放入等離子體反應(yīng)器中，反應(yīng)器輸入電壓30V，改性時(shí)間10min，改性后用去離子水清理3次后80℃干燥得復(fù)合炭材料。(3)將步驟(2)中所得到復(fù)合材料粗品和ZnCl2以質(zhì)量比1:6混合，在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率升到700℃，并且在700℃下保持0.5h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應(yīng)ZnCl2，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料。材料性能測(cè)試：(一)蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料的電鏡圖采用日本HitachiS-3400N型低倍掃描電子顯微鏡對(duì)原蠶沙切片、溶脹凍干后蠶沙切片、溶脹凍干后蠶沙內(nèi)表面和本發(fā)明實(shí)施例1所制得的蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料進(jìn)行材料表面形貌的表征，如圖1、圖2、圖3、圖4所示。將圖1和圖2對(duì)比可知，經(jīng)過溶脹后蠶沙體積變大并且內(nèi)層產(chǎn)生大量孔隙結(jié)構(gòu)。圖3是溶脹后蠶沙內(nèi)表面電鏡掃描圖，體現(xiàn)了蠶沙三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖4是蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料電鏡掃描圖，可以看出通過等離子體改性并ZnCl2活化后，在蠶沙基多孔炭上形成大量蔗糖小球，形成蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料。(二)蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料的孔結(jié)構(gòu)分析采用美國(guó)Micro公司生產(chǎn)的3-Flex比表面孔徑分布儀對(duì)本發(fā)明所制備的以未溶脹處理蠶沙和溶脹處理后蠶沙為原料制備蠶沙多孔炭材料(按照實(shí)施例1活化條件)、蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1所示。表1.六種實(shí)施例所得的蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料的比表面積和孔徑分布。Smicro，Vt，和Vmicro分別表示微孔所提供的比表面積，總孔容和微孔所提供的孔容。根據(jù)表1所列數(shù)據(jù)可知，六種實(shí)施例所制備的蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料的Langmuir比表面積在1000-1400m2/g，總孔容約在0.3-0.6cm3/g以上，其中微孔比表面積和孔容占到總比表面積和孔容的50～70％。分別用未溶脹處理蠶沙和溶脹處理后蠶沙制備蠶沙多孔炭材料，其比表面積和孔隙率有明顯差別，未溶脹蠶沙基炭材料的比表面積和孔隙率僅為溶脹后蠶沙基炭材料的60％左右。這說明，在本發(fā)明的實(shí)施例覆蓋范圍內(nèi)，制備所得到的蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料是一種具有較積的多孔炭材料。(三)不同蔗糖蠶沙基復(fù)合炭材料和原蠶沙元素含量率分析采用日本HitachiS-3400N型低倍掃描電子顯微鏡能譜分析，對(duì)原蠶沙、本發(fā)明實(shí)施例1～6所制得的蔗糖蠶沙基復(fù)合炭材料進(jìn)行C、N、O元素成分比較如表2所示。表2不同蔗糖蠶沙基復(fù)合炭材料和原蠶沙元素分析樣品C元素(％)N元素(％)O元素(％)原蠶砂71.823.0321.86實(shí)施案例1材料85.215.129.04實(shí)施案例2材料86.374.878.37實(shí)施案例3材料86.725.357.59實(shí)施案例4材料87.055.286.95實(shí)施案例5材料88.834.496.29實(shí)施案例6材料88.645.035.56從表2數(shù)據(jù)可知，隨著案例1～6碳化蠶沙與蔗糖的復(fù)合比例不斷增加，元素分析中O元素的含量不斷減少，即通過調(diào)整蠶沙與蔗糖的復(fù)合比例可以改變復(fù)合材料中O元素含量，由于碳化蠶沙與蔗糖復(fù)合只發(fā)生在碳化蠶沙的表面，所以通過控制蠶沙與蔗糖的復(fù)合比例就能調(diào)控復(fù)合材料表面含O基團(tuán)的數(shù)量。(四)蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料緩釋性能分析對(duì)實(shí)施案例2、4、6制備的蔗糖蠶沙復(fù)合炭材料進(jìn)行農(nóng)藥噻蟲嗪吸附負(fù)載量和緩釋曲線分析，其中復(fù)合炭材料的吸附條件為50mg復(fù)合緩釋材料放入50mL0.8g/L噻蟲嗪溶液中振蕩吸附，水浴溫度30℃，振蕩轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘；復(fù)合炭材料的緩釋條件為50mg吸附后復(fù)合緩釋材料放入120mL去離子水中，每天換水100mL，水浴溫度30℃，振蕩轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖5、圖6所示。從圖5中可以看出，3種緩釋材料在吸附噻蟲嗪48小時(shí)后負(fù)載量都達(dá)到500mg/g以上，并且三種材料之間沒有明顯的差別，說明該類材料在具有不同緩釋效果的同時(shí)能保持相近的吸附效果。從圖6可以看出，分別在15天、30天和60天左右完成釋放過程(以釋放總量90％噻蟲嗪作為終點(diǎn)計(jì)算)，能滿足不同時(shí)期農(nóng)藥緩釋的要求。本發(fā)明的上述實(shí)施例僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以作其他不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3