本發(fā)明屬水處理技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種磁性活化水熱生物炭微球的制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù):
隨著我國經(jīng)濟的迅速發(fā)展,對水資源需求量越來越大,但同時水資源的污染問題也日益嚴重。在眾多水污染中重金屬污染占了相當大的比例。而重金屬污染又容易在生物鏈中富集和擴大,并且毒性較大,因此水中重金屬超標及其造成的問題已經(jīng)嚴重危害到生態(tài)環(huán)境和人類的生命健康。其中,我國鉛(Pb)污染以及銅(Cu)污染尤為嚴重。近年來,我國陸續(xù)出現(xiàn)了多起鉛污染以及銅污染污染事件。如2009年、2010年多地就曝出的血鉛超標事件,2010年造成了汀江大面積惡性污染的福建紫金礦業(yè)含銅酸性廢水滲漏事件等。
現(xiàn)有包括離子交換、吸附、混凝、膜過濾的大量處理技術(shù),用于去除廢水中的鉛、銅。在這些方法中,吸附是已知一種更加經(jīng)濟和簡單的處理方法。因此,尋找低成本、高容量的重金屬鉛以及銅的吸附劑的需求正在增加。
最近,用農(nóng)業(yè)廢棄物(如植物秸桿、牲畜糞便等)制成的生物炭,由于其原材料比較單一,基本不含有毒物質(zhì),且作為吸附劑改善水體環(huán)境方面表現(xiàn)出積極作用而備受關(guān)注。生物炭是由植物生物質(zhì)在完全或部分缺氧的情況下,經(jīng)裂解炭化產(chǎn)生的一類高度芳香化的難熔性固態(tài)物。具有多孔性和大量的表面負電荷表現(xiàn)出較強的重金屬吸附能力,能夠吸附包括鉛、銅在內(nèi)的多種重金屬。因此可以將生物炭作為吸附劑吸附受污染水體中的鉛、銅。
但是,傳統(tǒng)的裂解炭化法制備的生物炭本身具有產(chǎn)率較低、比表面積較低和難于分離回收等問題,導(dǎo)致實際應(yīng)用仍然有限。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處,而提供一種利用水生植物廢棄物作為原材料,制備磁性活化水熱生物炭微球的方法;解決了現(xiàn)有技術(shù)中制備的生物炭產(chǎn)率和比表面積較低、難于分離回收的問題。
為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的:
利用水生植物廢棄物作為原材料,制備磁性活化水熱生物炭微球的方法,包括如下步驟:
步驟(1)、將水生植物自然風干,使其內(nèi)部含水率低于10%,然后粉碎過100目篩子,獲得水生植物粉末;
步驟(2)、稱取步驟(1)所述水生植物粉末,與鐵鹽催化劑充分混合均勻,放入反應(yīng)釜中并加入去離子水;
步驟(3)、步驟(2)所述反應(yīng)釜放入烘箱,程序升溫至目標溫度,保持終溫熱解;熱解過程結(jié)束后,取出反應(yīng)產(chǎn)物依次用乙醇和去離子水清洗,在80 ℃下烘干既制得水熱生物炭微球;
步驟(4)、稱取步驟(3)所述水熱生物炭微球,研磨粉碎過100目篩子,獲得水熱生物炭微球粉末;
步驟(5)、稱取步驟(4)所述水熱生物炭微球粉末,與FeCl3以及ZnCl2混合,加入到去離子水中,獲得混合樣品;
步驟(6)、將步驟(5)所述混合樣品,放入氣浴恒溫振蕩器中以一定轉(zhuǎn)速恒溫振蕩一定時間,取出后在80℃的溫度下干燥得水熱生物炭微球粉末、FeCl3以及ZnCl2的充分混合物;
步驟(7)、稱取步驟(6)所述水熱生物炭微球粉末、FeCl3以及ZnCl2的充分混合物置于箱式氣氛爐中,向爐內(nèi)通入一定流速氮氣;程序升溫至目標溫度,保持一定時間終溫熱解;熱解過程結(jié)束后,待生物炭微球自然冷卻至室溫后取出,用去離子水多次清洗至中性;于80 ℃烘干,即制得磁性活化水熱生物炭微球。
所述步驟(1)中,所述水生植物為蘆葦、香蒲或茭草中的一種。
進一步地,所述步驟(2)中鐵鹽催化劑為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種。
進一步地,所述步驟(2)中水生植物粉末、鐵鹽催化劑、去離子水的質(zhì)量體積比為4:1:50;其中水生植物粉末與鐵鹽催化劑的質(zhì)量單位為克,去離子水體積的單位為毫升。
進一步地,所述步驟(3)中烘箱目標溫度為200℃;200℃下終溫熱解持續(xù)6 h。
進一步地,所述步驟(5)中水熱生物炭微球粉末、FeCl3、ZnCl2與去離子水的質(zhì)量體積比為4:2:1:20,其中水生植物微球粉末、FeCl3、ZnCl2的質(zhì)量單位為克,去離子水體積的單位為毫升。
進一步地,所述步驟(6)中混合樣品在氣浴恒溫振蕩器中150 r·min -1恒溫振蕩,震蕩時間為24 h。
進一步地,所述步驟(7)中箱式氣氛爐內(nèi)氮氣流速為400 mL/min;程序升溫速率控制4 ℃/min;目標溫度為500℃;500℃下終溫熱解持續(xù)90 min。
本發(fā)明微球態(tài)的生物炭與一般生物炭相比,具有更高的強度、高比表面積和強吸附能力。因此,本發(fā)明利用廣泛存在水體附近的水生植物廢棄物作為原材料,創(chuàng)新的采用水熱法利用不同鐵鹽作為催化劑制備水生植物生物炭微球,并將生物炭微球以FeCl3作為磁化劑,ZnCl2作為活化劑,在生物炭微球的基礎(chǔ)上制備比表面積更大,且具備一定磁性的的磁性活化水熱生物炭微球。磁性活化水熱生物炭微球可用來處理被重金屬污染水體或者對突發(fā)重金屬污染事故水體的應(yīng)急處理,是一類擁有巨大潛力新型、環(huán)保和低成本的吸附劑。磁性活化水熱生物炭微球的制備為廢棄生物質(zhì)的資源化利用提供了道路,為有機污染控制提供“綠色”的技術(shù),避免了廢棄生物質(zhì)導(dǎo)致的環(huán)境問題,實現(xiàn)“以廢治廢,循環(huán)經(jīng)濟”的目的。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下特點:
(1)本發(fā)明提供的磁性活化水熱生物炭微球,利用的水生植物廢棄物是非常便宜以及容易獲得原材料。
(2)本發(fā)明提供的磁性活化水熱生物炭微球,采用的是水熱法進行使用鐵鹽作為催化劑制備,制備生物炭微球方法較其他方法更為簡便。
(3)與現(xiàn)有生物炭或類生物炭吸附劑技術(shù)相比,本發(fā)明提供的磁性活化水熱生物炭微球,由于活化具有更大的比表面積,對重金屬鉛、銅等的吸附效果也更好。
(4)本發(fā)明提供的磁性活化水熱生物炭微球,具有較強的磁性,在水體中使用后可以通過磁力進行回收。
(5)本發(fā)明制備的磁性活化水熱生物炭微球,具有相當?shù)姆€(wěn)定性,吸附后可采用酸洗等辦法解吸再生重復(fù)使用。
(6)本發(fā)明制備的磁性活化水熱生物炭微球,還可以提供額外的環(huán)境效益,例如碳封存和土壤改良。
(7)本發(fā)明提供的制備方法簡易,價格低廉,易于工業(yè)化生產(chǎn)。
參見圖1掃描電鏡結(jié)果可以看出,水熱生物炭微球成型完整,表面光滑,具有許多孔穴,導(dǎo)致生物炭比表面積擴大,這樣更有利于為改性生物炭微球提供更多的吸附位點。
參見圖2可知通過同步磁化活化法制備的水熱生物炭微球,具備良好的磁性,可以被磁鐵回收。
磁性活化水熱生物炭微球?qū)︺U以及銅的吸附效果明顯(參見圖3、4)。將1 g磁性活化水熱蘆葦生物炭微球投加到濃度為20 mg·L-1的1 L高鉛水體中,在初始20 min對鉛的吸附已經(jīng)趨向穩(wěn)定,鉛含量在20 min內(nèi)迅速降低,在第20 min鉛的去除率就已經(jīng)達到79.14%,在第320 min,鉛去除率達到最高,為87.33%。將1 g磁性活化水熱蘆葦生物炭微球投加到濃度為20 mg·L-1的1 L的高銅水體中,在初始40 min對鉛的吸附已經(jīng)趨向穩(wěn)定,鉛含量在40 min內(nèi)迅速降低,在第40 min鉛的去除率就已經(jīng)達到82.05%,在第320 min,鉛去除率達到最高,為87.22%。較高的吸附速率對于實際應(yīng)用有著重要的意義,吸附速率較快可以確保較高的去除效率。
經(jīng)過磁性活化水熱生物炭微球的吸附作用,吸附很快達到平衡,鉛以及銅被快速吸附去除,吸附后的磁性活化水熱生物炭微球可以通過磁鐵進行回收,然后通過酸液洗脫后再利用。
附圖說明
下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明的保護范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。
圖1為本發(fā)明的工藝流程框圖;
圖2為磁性活化水熱蘆葦生物炭微球的掃描電鏡圖;
圖3為1 g磁性活化水熱蘆葦生物炭微球?qū)? L 鉛含量為20 mg/L的廢水的吸附效果圖。
圖4為1 g磁性活化水熱蘆葦生物炭微球?qū)? L 銅含量為20 mg/L的廢水的吸附效果圖。
具體實施方式
本發(fā)明在實施例中采用艾測有限公司生產(chǎn)的恒溫搖床進行攪拌,采用上海微行爐業(yè)有限公司生產(chǎn)的MXQ箱式氣氛爐進行高溫厭氧裂解, 采用北分瑞利WFX-310原子吸收儀測定重金屬鉛以及銅的濃度。
實施例Al
(1)將蘆葦自然風干,使其內(nèi)部含水率低于10%,然后粉碎過100目篩子,獲得蘆葦粉末;
(2)稱取步驟(1)所述蘆葦粉末、鐵鹽催化劑、去離子水的質(zhì)量體積比為4:1:50;其中蘆葦粉末與鐵鹽催化劑的質(zhì)量單位為克,去離子水體積的單位為毫升。
(3)步驟(2)所述反應(yīng)釜放入烘箱,程序升溫至200℃,保持終溫熱解6 h;熱解過程結(jié)束后,取出反應(yīng)產(chǎn)物依次用乙醇和去離子水清洗,在80 ℃下烘干既制得水熱蘆葦生物炭微球;
(4)稱取步驟(3)所述水熱蘆葦生物炭微球,研磨粉碎過100目篩子,獲得水熱蘆葦生物炭微球粉末;
(5)稱取步驟(4)所述一定量水熱蘆葦生物炭微球粉末、FeCl3、ZnCl2以及去離子水以4:2:1:20混合,獲得混合樣品。其中水熱蘆葦生物炭微球粉末、FeCl3、ZnCl2的質(zhì)量單位為克,去離子水體積的單位為毫升;
(6)將步驟(5)所述混合樣品,放入氣浴恒溫振蕩器中以150 r·min -1恒溫振蕩24 h,取出后在80℃的溫度下干燥得水熱蘆葦生物炭微球粉末、FeCl3以及ZnCl2的充分混合物。
(7)稱取步驟(6)所述水熱蘆葦生物炭微球粉末、FeCl3以及ZnCl2的充分混合物置于箱式氣氛爐中,向爐內(nèi)通入400 mL/min流速氮氣,程序升溫速率控制4 ℃/min,目標溫度為500℃,500℃下終溫熱解持續(xù)90 min。熱解過程結(jié)束后,待蘆葦生物炭微球自然冷卻至室溫后取出,用去離子水多次清洗至中性;于80 ℃烘干,即制得磁性活化水熱蘆葦生物炭微球。
實施例A2
(1)將香蒲自然風干,使其內(nèi)部含水率低于10%,然后粉碎過100目篩子,獲得香蒲粉末;
(2)稱取步驟(1)所述香蒲粉末、鐵鹽催化劑、去離子水的質(zhì)量體積比為4:1:50;其中香蒲粉末與鐵鹽催化劑的質(zhì)量單位為克,去離子水體積的單位為毫升。
(3)步驟(2)所述反應(yīng)釜放入烘箱,程序升溫至200℃,保持終溫熱解6 h;熱解過程結(jié)束后,取出反應(yīng)產(chǎn)物依次用乙醇和去離子水清洗,在80 ℃下烘干既制得水熱香蒲生物炭微球;
(4)稱取步驟(3)所述水熱香蒲生物炭,研磨粉碎過100目篩子,獲得水熱香蒲生物炭微球粉末;
(5)稱取步驟(4)所述一定量水熱香蒲生物炭微球粉末、FeCl3、ZnCl2以及去離子水以4:2:1:20混合,獲得混合樣品。其中水熱香蒲生物炭微球粉末、FeCl3、ZnCl2的質(zhì)量單位為克,去離子水體積的單位為毫升;
(6)將步驟(5)所述混合樣品,放入氣浴恒溫振蕩器中以150 r·min -1恒溫振蕩24 h,取出后在80℃的溫度下干燥得水熱香蒲生物炭微球粉末、FeCl3以及ZnCl2的充分混合物。
(7)稱取步驟(6)所述水熱香蒲生物炭微球粉末、FeCl3以及ZnCl2的充分混合物置于箱式氣氛爐中,向爐內(nèi)通入400 mL/min流速氮氣,程序升溫速率控制4 ℃/min,目標溫度為500℃,500℃下終溫熱解持續(xù)90 min。熱解過程結(jié)束后,待香蒲生物炭微球自然冷卻至室溫后取出,用去離子水多次清洗至中性;于80 ℃烘干,即制得磁性活化水熱香蒲生物炭微球。
實施例A3
(1)將茭草自然風干,使其內(nèi)部含水率低于10%,然后粉碎過100目篩子,獲得茭草粉末;
(2)稱取步驟(1)所述茭草粉末、鐵鹽催化劑、去離子水的質(zhì)量體積比為4:1:50;其中茭草粉末與鐵鹽催化劑的質(zhì)量單位為克,去離子水體積的單位為毫升。
(3)步驟(2)所述反應(yīng)釜放入烘箱,程序升溫至200℃,保持終溫熱解6 h;熱解過程結(jié)束后,取出反應(yīng)產(chǎn)物依次用乙醇和去離子水清洗,在80 ℃下烘干既制得水熱茭草生物炭微球;
(4)稱取步驟(3)所述水熱茭草生物炭,研磨粉碎過100目篩子,獲得水熱茭草生物炭微球粉末;
(5)稱取步驟(4)所述一定量水熱茭草生物炭微球粉末、FeCl3、ZnCl2以及去離子水以4:2:1:20混合,獲得混合樣品。其中水熱茭草生物炭微球粉末、FeCl3、ZnCl2的質(zhì)量單位為克,去離子水體積的單位為毫升;
(6)將步驟(5)所述混合樣品,放入氣浴恒溫振蕩器中以150 r·min -1恒溫振蕩24 h,取出后在80℃的溫度下干燥得水熱茭草生物炭微球粉末、FeCl3以及ZnCl2的充分混合物。
(7)稱取步驟(6)所述水熱茭草生物炭微球粉末、FeCl3以及ZnCl2的充分混合物置于箱式氣氛爐中,向爐內(nèi)通入400 mL/min流速氮氣,程序升溫速率控制4℃/min,目標溫度為500℃,500℃下終溫熱解持續(xù)90 min。熱解過程結(jié)束后,待茭草生物炭微球自然冷卻至室溫后取出,用去離子水多次清洗至中性;于80 ℃烘干,即制得磁性活化水熱茭草生物炭微球。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已,并不用于限制本發(fā)明,對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說,本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi),所作的任何修改、等同替換、改進等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。