本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種木質(zhì)素基水熱炭磺酸催化劑的制備方法及應用。

背景技術(shù)：

煤、石油和天然氣等礦產(chǎn)資源是當前最主要的能源物，每年占全球消耗能源的80％以上。目前，能源需求的不斷增加和化石燃料的相關(guān)問題日益突出，大量的消耗必然導致快速的枯竭，同時也帶來了巨大的環(huán)境破壞。人們開始尋找低成本，可再生的能源替代化石能源的過度依賴。在木質(zhì)纖維素類的利用過程中，以生物質(zhì)為原料，基于糖平臺的生化轉(zhuǎn)化技術(shù)由于具有環(huán)境友好、條件溫和等優(yōu)點備受關(guān)注，生物質(zhì)資源被認為是替代化石能源最有前途和吸引力的生物能源。

在生物質(zhì)的資源化利用中，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)最為復雜，它是由羥基或甲氧基取代的苯丙烷單體經(jīng)無序聚合而成的三維復雜結(jié)構(gòu)，占木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)原料干基重量的15～40％。全世界每年產(chǎn)生大約1.5～1.8億噸工業(yè)木質(zhì)素，主要由造紙工廠通過酸法制漿和堿法制漿產(chǎn)生黑色廢液，其中僅有10％的木質(zhì)素磺酸鹽通過改性用作建筑材料的添加劑，絕大部分作為廉價燃料燒掉或任意排放，不僅造成了資源浪費，還帶來嚴重的環(huán)境污染。而經(jīng)過提取的木質(zhì)素具有較高碳含量和較低灰分，是一種優(yōu)秀、廉價的可再生炭原料，如果加以高值化利用，制備固體酸催化劑對纖維素水解制備生物乙醇燃料有著巨大研究及應用價值。然而，對于纖維素的催化轉(zhuǎn)化和高效利用，最關(guān)鍵的一步是纖維素水解為葡萄糖。在傳統(tǒng)工業(yè)中，均相液體酸和纖維素酶常用于纖維素水解中，雖然它們表現(xiàn)出良好的催化活性，但實際應用中存在糖酸難分離、再循環(huán)使用能力差、反應器腐蝕等一些問題。與酸催化劑相比，纖維素酶具有高效的催化選擇性和溫和的反應溫度等優(yōu)勢。然而，酶水解是一個緩慢的過程，這將花費很長的時間達到滿意的葡萄糖產(chǎn)量。從綠色化學和產(chǎn)業(yè)化的角度看，固體酸催化劑(如分子篩、金屬氧化物、雜多酸、全氟磺酸和磺化樹脂)沒有腐蝕性，可循環(huán)回收，且產(chǎn)品容易分離，是纖維素水解成葡萄糖的很好選擇。但是這些固體酸制備過程繁瑣，成本較高，熱穩(wěn)定性較差，需要在高溫下焙燒和再活化才能得到，且在惡劣反應條件下容易失活。

近幾年，生物質(zhì)基固體酸催化劑受到了廣泛地關(guān)注，其具有催化效率高、穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好，價格低廉且可再生等優(yōu)點，能夠很好地解決上述問題。生物質(zhì)基固體酸制備方法大多數(shù)是以纖維素等碳水化合物或粗生物質(zhì)通過熱裂解，得到炭材料后再進一步通過磺化反應合成含多種酸性含氧官能團的多環(huán)芳香碳。然而，目前被廣泛采用的熱解制備生物質(zhì)炭材料的方法在熱解過程中會引起質(zhì)量減少和孔隙塌陷，且產(chǎn)生許多有毒副產(chǎn)物氣體，不符合綠色環(huán)保原則，因此，尋求制備工藝簡單、環(huán)境友好的碳質(zhì)材料功能化方法對可再生生物質(zhì)資源高值化利用及綠色催化具有重大意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種木質(zhì)素基水熱炭磺酸催化劑的制備方法及應用，其克服了現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種木質(zhì)素基水熱炭磺酸催化劑的制備方法包括以下步驟：

(1)由工業(yè)造紙黑液提取粗堿木質(zhì)素，將粗堿木質(zhì)素溶于5～15wt％的氫氧化鈉水溶液中，粗堿木質(zhì)素在氫氧化鈉水溶液中的質(zhì)量分數(shù)不大于10％，過濾除去不溶物，得到純化的堿木質(zhì)素溶液，然后在溫度50～80℃、攪拌轉(zhuǎn)速100～400rpm過程中加入濃硫酸以調(diào)節(jié)堿木質(zhì)素溶液的pH至2.5～4，攪拌1～6h，離心后將沉淀物用蒸餾水洗滌至中性，然后在40～60℃下干燥36～60h得到精制堿木質(zhì)素；

(2)將精制堿木質(zhì)素研磨，過篩選擇90～120目尺寸，然后與水按照質(zhì)量比1:8～15混合，加入10～40wt％的有機酸，超聲浸漬10～30min變成懸浮液，在水熱反應釜中進行水熱炭化，反應溫度200-260℃，反應時間6～24h，反應結(jié)束后，用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌，過濾得到木質(zhì)素基水熱炭載體；

(3)木質(zhì)素基水熱炭載體與磺化劑按照質(zhì)量體積比為1:10～30在100～200℃下進行磺化反應6～20h，得到的黑色固體用80℃以上的水反復洗滌至濾液檢測不到SO₄^2-，最后得到的固體經(jīng)干燥研磨即為木質(zhì)素基水熱炭磺酸催化劑。

優(yōu)選的，步驟(1)中，將粗堿木質(zhì)素溶于8～12wt％的氫氧化鈉水溶液中，粗堿木質(zhì)素在氫氧化鈉水溶液中的質(zhì)量分數(shù)不大于10％，過濾除去不溶物，得到純化的堿木質(zhì)素溶液，然后在溫度50～80℃、攪拌轉(zhuǎn)速100～400rpm過程中加入濃硫酸以調(diào)節(jié)堿木質(zhì)素溶液的pH至2.8～3.5，攪拌1～6h，離心后將沉淀物用蒸餾水洗滌至中性，然后在45～55℃下干燥42～55h得到精制堿木質(zhì)素。

優(yōu)選的，步驟(1)所述的粗堿木質(zhì)素由馬尾松造紙黑液提取。

優(yōu)選的，步驟(2)中，將精制堿木質(zhì)素研磨，過篩選擇90～120目尺寸，然后與水按照質(zhì)量比1:9～12混合，加入10～40wt％的有機酸，超聲浸漬10～30min變成懸浮液，在水熱反應釜中進行水熱炭化，反應溫度220～240℃，反應時間10～20h，反應結(jié)束后，用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌，過濾得到木質(zhì)素基水熱炭載體。

優(yōu)選的，步驟(2)所述的有機酸為檸檬酸和丙烯酸的至少一種。

優(yōu)選的，步驟(3)中，磺化溫度是150～180℃，時間是10～15h。

優(yōu)選的，步驟(3)所述的磺化劑為98wt％濃硫酸或20wt％發(fā)煙硫酸。

一種上述方法制備的木質(zhì)素基水熱炭磺酸催化劑用于纖維素水解反應的用途。

一種利用上述方法制備的木質(zhì)素基水熱炭磺酸催化劑催化纖維素水解反應的方法，其特征在于包括以下步驟：將微晶纖維素與所述木質(zhì)素基水熱炭磺酸催化劑按重量比1:0.5～3于水中溶解混合均勻并于100～200℃下進行水解反應，反應時間1～10h。

本發(fā)明使用來源豐富、價格低廉的工業(yè)堿木質(zhì)素作為原料，變廢為寶，減少了環(huán)境污染，實現(xiàn)了可持續(xù)發(fā)展；其制備工藝相比傳統(tǒng)的熱解炭化工藝條件更加溫和，制備過程更加簡單，且污染更少，得到的催化劑產(chǎn)率更高。由該方法制備的木質(zhì)素基水熱炭磺酸催化劑具有以下優(yōu)點：表面酸性官能團豐富、磺酸密度較高、熱穩(wěn)定性好且對纖維素水解反應具有較高的催化活性，反應后的催化劑容易分離，可重復循環(huán)使用。

以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明；但本發(fā)明的一種木質(zhì)素基水熱炭磺酸催化劑的制備方法及應用不局限于實施例。

附圖說明

圖1是本發(fā)明第一實施例制備的催化劑的傅立葉紅外光譜圖；

圖2是本發(fā)明第二實施例制備的催化劑的傅立葉紅外光譜圖；

圖3是本發(fā)明第三實施例制備的催化劑的傅立葉紅外光譜圖。

具體實施方式

實施例1

含有灰分的工業(yè)堿木質(zhì)素約100g進行堿溶酸析處理：將粗堿木質(zhì)素溶于10％的氫氧化鈉水溶液中，使木質(zhì)素溶液的質(zhì)量分數(shù)不大于10％，過濾除去不溶物，得到純化的堿木質(zhì)素溶液。然后在溫度60℃，攪拌轉(zhuǎn)速200rpm過程中加入濃硫酸使得溶液pH＝3左右，攪拌6h。酸化的木質(zhì)素用大量的蒸餾水洗滌離心沉淀物至洗滌中性，然后在50℃烘箱下干燥48h得到精制木質(zhì)素。將精制的堿木質(zhì)素研磨，過90～120目篩，然后與水按照質(zhì)量比1:10混合，超聲浸漬30min變成懸浮液，在水熱反應釜中進行水熱炭化，水熱溫度240℃，反應時間20h。反應結(jié)束后，用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌，過濾得到的即為木質(zhì)素基水熱炭載體。木質(zhì)素基水熱炭載體與98％濃硫酸按照質(zhì)量體積比為1:30在150℃條件下進行磺化反應15h，得到的黑色固體用熱水(>80℃)反復洗滌至濾液檢測不到SO₄^2-，最后得到的固體經(jīng)干燥研磨即為木質(zhì)素基水熱炭磺酸催化劑。該催化劑磺酸酸密度為1.2mmol/g，通過熱重分析得到其熱穩(wěn)定性溫度為220℃。

實施例2

含有灰分的工業(yè)堿木質(zhì)素約100g進行堿溶酸析處理：將粗堿木質(zhì)素溶于10％的氫氧化鈉水溶液中，使木質(zhì)素溶液的質(zhì)量分數(shù)不大于10％，過濾除去不溶物，得到純化的堿木質(zhì)素溶液。然后在溫度80℃，攪拌轉(zhuǎn)速180rpm過程中加入濃硫酸使得溶液pH＝3左右，攪拌3h。酸化的木質(zhì)素用大量的蒸餾水洗滌離心沉淀物至洗滌中性，然后在50℃烘箱下干燥48h得到精制木質(zhì)素。將精制的堿木質(zhì)素研磨，過90～120目篩，然后與水按照質(zhì)量比1:10混合，超聲浸漬15min變成懸浮液，加入20wt％的檸檬酸混合均勻，在水熱反應釜中進行水熱炭化，水熱溫度220℃，反應時間10h。反應結(jié)束后，用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌，過濾得到的即為木質(zhì)素基水熱炭載體。木質(zhì)素基水熱炭載體與98％濃硫酸按照質(zhì)量體積比為1:20在150℃條件下進行磺化反應12h，得到的黑色固體用熱水(>80℃)反復洗滌至濾液檢測不到SO₄^2-，最后得到的固體經(jīng)干燥研磨即為木質(zhì)素基水熱炭磺酸催化劑。該催化劑磺酸酸密度為1.3mmol/g，通過熱重分析得到其熱穩(wěn)定性溫度為200℃。

實施例3

含有灰分的工業(yè)堿木質(zhì)素約100g進行堿溶酸析處理：將粗堿木質(zhì)素溶于10％的氫氧化鈉水溶液中，使木質(zhì)素溶液的質(zhì)量分數(shù)不大于10％，過濾除去不溶物，得到純化的堿木質(zhì)素溶液。然后在溫度80℃，攪拌轉(zhuǎn)速200rpm過程中加入濃硫酸使得溶液pH＝3左右，攪拌3h。酸化的木質(zhì)素用大量的蒸餾水洗滌離心沉淀物至洗滌中性，然后在50℃烘箱下干燥48h得到精制木質(zhì)素。將精制的堿木質(zhì)素研磨，過90～120目篩，然后與水按照質(zhì)量比1:10混合，超聲浸漬20min變成懸浮液，加入40wt％的丙烯酸混合均勻，在水熱反應釜中進行水熱炭化，水熱溫度240℃，反應時間10h。反應結(jié)束后，用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌，過濾得到的即為木質(zhì)素基水熱炭載體。木質(zhì)素基水熱炭載體與98％濃硫酸按照質(zhì)量體積比為1:10在180℃條件下進行磺化反應10h，得到的黑色固體用熱水(>80℃)反復洗滌至濾液檢測不到SO₄^2-，最后得到的固體經(jīng)干燥研磨即為木質(zhì)素基水熱炭磺酸催化劑。該催化劑磺酸酸密度為1.5mmol/g，通過熱重分析得到其熱穩(wěn)定性溫度為250℃。

實施例4

將0.03g微晶纖維素與0.1g實施例1所制得的催化劑混合均勻，然后加入5mL去離子水放入反應器中進行水解反應，反應溫度180℃，反應時間6h。反應結(jié)束后，用冷水極速冷卻反應器，取出水解液并向其加入10ml去離子水稀釋，然后水解液過0.22μm濾膜，采用紫外光譜法檢測還原糖含量。測試結(jié)果顯示其還原糖產(chǎn)率為51％。

實施例5

將0.05g微晶纖維素溶解在1g離子液體中，置于100℃混合均勻2h，然后加入0.03g實施例3制得的催化劑和0.01g去離子水放入反應器中進行水解反應，反應溫度130℃，反應時間2h。反應結(jié)束后，用冷水極速冷卻反應器，取出水解液并向其加入10mL去離子水稀釋，然后水解液過0.22μm濾膜，采用紫外光譜法檢測還原糖含量。測試結(jié)果顯示其還原糖產(chǎn)率為71％。

上述實施例僅用來進一步說明本發(fā)明的一種木質(zhì)素基水熱炭磺酸催化劑的制備方法和應用，但本發(fā)明并不局限于實施例，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍內(nèi)。