本發(fā)明屬于揮發(fā)性有機(jī)物治理技術(shù)領(lǐng)域，涉及揮發(fā)性有機(jī)化合物氧化催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

20世紀(jì)人類工業(yè)文明取得了空前的成就，然而人類賴以生存的地球環(huán)境也正在遭受著前所未有的破壞。環(huán)境問(wèn)題正嚴(yán)重地威脅著人類的生存和發(fā)展而成為已經(jīng)全球關(guān)注的十大問(wèn)題之首。人類社會(huì)的發(fā)展與進(jìn)步在滿足人類生存的基本需求之后，開(kāi)始更加關(guān)注大氣環(huán)境的污染問(wèn)題，尤其是我們賴以生存的室內(nèi)環(huán)境污染也已成為21世紀(jì)人們最關(guān)心的問(wèn)題之一。

目前，在各種導(dǎo)致環(huán)境污染和被破壞的因素中，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)已成為大氣污染(室內(nèi)外)的一個(gè)重要源頭。其中，醛類VOCs(以甲醛為主)作為工業(yè)上常用的一類化學(xué)助劑，廣泛存在于各種工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程和滲透到日常生活環(huán)境之中。醛類的毒害作用很大，即使低濃度下(<0.1mg/m³)長(zhǎng)期接觸也會(huì)損害人體神經(jīng)中樞和免疫系統(tǒng)，現(xiàn)已被國(guó)際癌癥研究結(jié)構(gòu)IARC列為第一致癌物，給人類健康帶來(lái)極大的威脅。另外，醛類VOCs還具有較高光化學(xué)反應(yīng)活性，易與臭氧和NOx發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成以細(xì)顆粒為主的二次污染，從而成為一類重要前體物在復(fù)合型大氣污染形成過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。因此，醛類VOCs已成為一類特別值得關(guān)注并需要優(yōu)先控制的VOCs對(duì)象之一，治理醛類VOCs污染已迫在眉睫。

催化燃燒法是一種有效治理?yè)]發(fā)性有機(jī)化合物污染的技術(shù)之一。但當(dāng)有機(jī)廢氣中濃度很低時(shí)，僅依靠反應(yīng)熱將很難維持反應(yīng)過(guò)程中所需要的溫度，那么就需要另外補(bǔ)充一部分熱能。在這種情況下應(yīng)用吸附催化燃燒綜合技術(shù)是一種比較合適的選擇。吸附催化燃燒綜合技術(shù)是將吸附和催化燃燒這兩種工藝組合起來(lái)，從而可以形成新的凈化系統(tǒng)。該技術(shù)適合于處理低濃度、大風(fēng)量的廢氣。

目前面臨急迫解決的一個(gè)突出問(wèn)題是，在實(shí)際工況中由于水蒸氣的存在會(huì)導(dǎo)致催化劑活性的急劇下降而影響的降解效率，因此，研究和幵發(fā)高活性同時(shí)又具備高憎水性的非貴金屬催化劑，這對(duì)于治理我國(guó)南方潮濕環(huán)境下的污染具有非常重要的意義。

研究高效的催化燃燒治理污染的技術(shù)，尤其是能在較高濕度工況條件下，高效地催化氧化技術(shù)顯得非常重要和迫切。而在催化燃燒技術(shù)中，高效的催化劑是核心，因此研究水蒸氣對(duì)催化劑活性的影響和機(jī)理有著重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。Persson等釆用浸漬法制備了催化劑，研究了水蒸氣對(duì)其催化燃燒甲焼活性的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在溫度為時(shí)，當(dāng)反應(yīng)體系中水蒸氣濃度增至?xí)r，催化劑催化燃燒甲燒的轉(zhuǎn)化率從下降到左右，轉(zhuǎn)化率下降了。Kikuchi等釆用浸漬法制備的催化劑，用于對(duì)甲院進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)水蒸氣的存在對(duì)這三種催化劑的催化活性都有明顯的負(fù)面影響，其中催化劑受到水蒸氣的影響最大，甲燒在催化劑上的轉(zhuǎn)化率急劇下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物VOCs具有高效催化降解的雙過(guò)渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑及其制備方法，能在低濃度(<800ppm)和相對(duì)濕度>50％條件下，對(duì)甲苯降解率達(dá)到90％時(shí)的溫度低于295℃。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

雙過(guò)渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑，其特征在于：所述的雙過(guò)渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑的催化劑載體蠶沙多孔炭蠶沙的含氧量<8.0wt％，過(guò)渡金屬的含量總和在5-15wt％；所述的雙過(guò)渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑，具有的BET比表面積為500-750m2/g；在低濃度(<800ppm)的VOCs和相對(duì)濕度大于50％時(shí)，對(duì)VOCs降解率達(dá)到90％時(shí)的溫度T₉₀<290℃。

本發(fā)明的雙過(guò)渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑的制備方法，包括如下步驟，

(1)蠶沙多級(jí)孔炭的制備：將蠶沙與ZnCl₂粉末混合，置于高溫管式爐中，通保護(hù)氣體吹掃后，加熱到300～700℃進(jìn)行反應(yīng)得到蠶沙多孔炭SPC；

(2)蠶沙多孔炭的H₂脫氧處理：將SPC置于10-30％(體積比)H₂的N₂氣氛下在200-500℃焙燒1-5h得到低含氧的蠶沙多孔炭HSPC；

(3)將HSPC浸漬于兩種過(guò)渡金屬的鹽溶液的中，烘干后通過(guò)等離子體輻射的方式將過(guò)渡金屬負(fù)載到蠶沙多孔炭上，制得M_xM_1-x-HSPC₁；

(4)催化劑的焙燒：M_xM_1-x-HSPC₁在150-500℃下焙燒，最后得到雙過(guò)渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑，記為：M_xM_1-x-HSPC。

作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(1)中ZnCl₂和蠶沙的質(zhì)量比為1～6:1，反應(yīng)時(shí)間為0.5～5小時(shí)。

作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(3)中所述的兩種過(guò)渡金屬均在元素周期表的第四行，Cr、Mn、Fe、Co和Cu中的任意兩種；所述的鹽溶液為金屬的可溶醋酸鹽或硝酸鹽。兩種過(guò)渡金屬之間的質(zhì)量比為1:(1-4)。

作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(3)中所述等離子體反應(yīng)器輸出電壓3-9kV，輻射時(shí)間5-20min。

作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(4)中焙燒時(shí)間在1-5h。

所述的揮發(fā)性有機(jī)物VOCs，按照世界衛(wèi)生組織的定義沸點(diǎn)在50℃-250℃的化合物，室溫下飽和蒸汽壓超過(guò)133.32Pa，在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機(jī)物。按其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，可以進(jìn)一步分為八類：烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他。一般的揮發(fā)性有機(jī)物VOCs的主要成分有：烴類、鹵代烴、氧烴和氮烴，它包括：苯系物、有機(jī)氯化物、氟里昂系列、有機(jī)酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烴化合物等。

本發(fā)明的基本原理及構(gòu)思為：步驟(1)通過(guò)高溫煅燒反應(yīng)得到大比表面的多孔炭載體；步驟(2)通過(guò)H₂焙燒將蠶沙多孔炭表面的含氧基團(tuán)中的氧脫出，提高載體表面的極性，弱化載體對(duì)水的強(qiáng)吸附力；步驟(3)通過(guò)等離子體輻射，將過(guò)渡金屬元素負(fù)載到蠶沙多孔炭材料上；步驟(4)通過(guò)高溫煅燒形成高活性催化活性點(diǎn)位，進(jìn)而獲得對(duì)低濃度和高濕度環(huán)境下VOCs氣體具有高催化活性的催化劑。

本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明所得到的雙過(guò)渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑，其所使用的載體經(jīng)過(guò)H₂焙燒后，表面含氧量比一般商用活性炭的含氧量低，可以顯著提高載體表面的憎水性，提升催化劑整體的憎水性，削弱高濕度環(huán)境下，由于水分子競(jìng)爭(zhēng)而導(dǎo)致的催化性能的大幅度下降。

2.本發(fā)明所得到催化劑通過(guò)等離子體輻射后，所負(fù)載的過(guò)渡金屬離子可以與載體形成較強(qiáng)的結(jié)合力，減弱催化劑使用過(guò)程中負(fù)載金屬的脫落現(xiàn)象。

3.本發(fā)明所得到催化劑通過(guò)低溫等離子體輻射的方式進(jìn)行活性組分的負(fù)載，使催化活性組分在極短的時(shí)間內(nèi)生成，因此晶粒較小，催化活性增強(qiáng)。

4.本發(fā)明所使用的載體是蠶沙多孔炭，屬于廢物利用，來(lái)源廣泛且成本低廉，直接碳化法完成，過(guò)程簡(jiǎn)單且環(huán)保；同時(shí)，所使用的過(guò)渡金屬源成本也較低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是雙過(guò)渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑的SEM。

圖2是雙過(guò)渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑在不同濕度下的催化降解曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

實(shí)施例1

一種雙過(guò)渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑的制備方法，包括如下步驟，

(1)蠶沙多孔炭的制備

在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙與10.0g ZnCl₂粉以2℃/min的升溫速率升到300℃，并在300℃下保持0.5h后降溫到室溫，得到蠶沙多孔炭，記為SPC。

(2)蠶沙多孔炭的H₂脫氧處理

將1g SPC置于10％(體積比)H₂濃度的N₂氣氛下在200℃焙燒5.0h得到低含氧的蠶沙多孔炭HSPC；

(3)將0.3g硝酸銅和0.3g醋酸鐵溶解到30ml去離子水中，然后將0.5g HSPC浸漬于它們的鹽溶液的中，烘干后放入等離子體反應(yīng)器中，通入N₂作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸出電壓3kV，輻射時(shí)間20min，得到Cu_0.5Fe_0.5-HSPC₁；

(4)催化劑的焙燒：Cu_0.5Fe_0.5-HSPC₁在150℃下焙燒5h，最后得到雙過(guò)渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑，記為：Cu_0.5Fe_0.5-HSPC。

實(shí)施例2

一種雙過(guò)渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑的制備方法，包括如下步驟，

(1)蠶沙多孔炭的制備

在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙與30.0g ZnCl₂粉以5℃/min的升溫速率升到400℃，并在400℃下保持5.0h后降溫到室溫，得到蠶沙多孔炭，記為SPC。

(2)蠶沙多孔炭的H₂脫氧處理

將1g SPC置于15％(體積比)H₂濃度的N₂氣氛下在300℃焙燒2.0h得到低含氧的蠶沙多孔炭HSPC；

(3)將0.15g硝酸鈷和0.3g醋酸鐵溶解到30ml去離子水中，然后將0.2g HSPC浸漬于它們的鹽溶液的中，烘干后放入等離子體反應(yīng)器中，通入N₂作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸出電壓6kV，輻射時(shí)間15min，得到Co_0.33Fe_0.67-HSPC₁；

(4)催化劑的焙燒：Co_0.33Fe_0.67-HSPC₁在250℃下焙燒4h，最后得到一種雙過(guò)渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑，記為：Co_0.67Fe_0.33-HSPC。

實(shí)施例3

一種雙過(guò)渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑的制備方法，包括如下步驟，

(1)蠶沙多孔炭的制備

在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙與60.0g ZnCl₂粉以5℃/min的升溫速率升到600℃，并在600℃下保持2h后降溫到室溫，得到蠶沙多孔炭，記為SPC。

(2)蠶沙多孔炭的H₂脫氧處理

將2g SPC置于20％(體積比)H₂濃度的N₂氣氛下在400℃焙燒3.0h得到低含氧的蠶沙多孔炭HSPC；

(3)將0.15g硝酸鈷和0.6g硝酸鉻溶解到30ml去離子水中，然后將0.3g HSPC浸漬于它們的鹽溶液的中，烘干后放入等離子體反應(yīng)器中，通入N₂作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸出電壓7kV，輻射時(shí)間10min，得到Co_0.25Cr_0.75-HSPC₁；

(4)催化劑的焙燒：Co_0.25Cr_0.75-HSPC₁在350℃下焙燒3h，最后得到一種雙過(guò)渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑，記為：Co_0.25Cr_0.75-HSPC。

實(shí)施例4

一種雙過(guò)渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑的制備方法，包括如下步驟，

(1)蠶沙多孔炭的制備

在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙與40.0g ZnCl₂粉以5℃/min的升溫速率升到500℃，并在500℃下保持3h后降溫到室溫，得到蠶沙多孔炭，記為SPC。

(2)蠶沙多孔炭的H₂脫氧處理

將4g SPC置于25％(體積比)H₂濃度的N₂氣氛下在500℃焙燒1.0h得到低含氧的蠶沙多孔炭HSPC。

(3)將0.15g硝酸鉻和0.3g醋酸錳溶解到30ml去離子水中，然后將0.5g HSPC浸漬于它們的鹽溶液的中，烘干后放入等離子體反應(yīng)器中，通入N₂作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸出電壓8kV，輻射時(shí)間8min，得到Cr_0.33Mn_0.67-HSPC₁。

(4)催化劑的焙燒：Cr_0.33Mn_0.67-HSPC₁在450℃下焙燒2h，最后得到一種雙過(guò)渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑，記為：Cr_0.33Mn_0.67-HSPC。

實(shí)施例5

一種雙過(guò)渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑的制備方法，包括如下步驟，

(1)蠶沙多孔炭的制備

在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙與20.0g ZnCl₂粉以5℃/min的升溫速率升到700℃，并在700℃下保持0.5h后降溫到室溫，得到蠶沙多孔炭，記為SPC。

(2)蠶沙多孔炭的H₂脫氧處理

將2g SPC置于30％(體積比)H₂濃度的N₂氣氛下在350℃焙燒5.0h得到低含氧的蠶沙多孔炭HSPC；

(3)將0.3g醋酸錳和0.3g硝酸鈷溶解到30ml去離子水中，然后將0.7g HSPC浸漬于它們的鹽溶液的中，烘干后放入等離子體反應(yīng)器中，通入N₂作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸出電壓9kV，輻射時(shí)間5min，得到Mn_0.5Co_0.5-HSPC₁；

(4)催化劑的焙燒：Mn_0.5Co_0.5-HSPC₁在500℃下焙燒1h，最后得到一種雙過(guò)渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑，記為：Mn_0.5Co_0.5-HSPC。

材料性能測(cè)試：

(一)雙過(guò)渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑的表面形貌

將本發(fā)明制備的實(shí)施例1進(jìn)行電鏡掃描，得到圖1的SEM圖。

從圖1中可以看出，蠶沙原有的褶皺表面逐漸消失，出現(xiàn)了非常豐富的通道結(jié)構(gòu)，通道內(nèi)部覆蓋有細(xì)小的晶體顆粒，呈現(xiàn)出多種孔徑孔道網(wǎng)狀分布格局。催化劑晶體的顆粒直徑非常規(guī)整，約分布在100-200nm之間。

(二)雙過(guò)渡金屬蠶沙多孔炭催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和元素分布

采用美國(guó)Micro公司生產(chǎn)的ASAP-2020比表面孔徑分布儀對(duì)實(shí)施例的五個(gè)樣品的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如表1所示。所制備的五種材料，它們的Langmuir比表面積大約在500-750m²/g，其中微孔(孔徑小于2nm)所占到的比表面積大約在314-409m²/g。它們的總孔容在0.1-0.3cm³/g范圍內(nèi)。與未負(fù)載雙金屬的CS材料相比，比表面和孔容均有一定程度的下降，這說(shuō)明雙金屬氧化物占據(jù)了一定的比表面積，使得微孔和中孔的孔數(shù)量有所減少。

表1.五種實(shí)施例所得雙過(guò)渡金屬基蠶沙多孔炭炭催化劑的比表面積和孔容

表2示出了五種實(shí)施例樣品的金屬以及O元素質(zhì)量含量。從圖中可以看出，材料中的含氧量低于8％，含金屬總量在5-15％之間，且摩爾比與所加入金屬鹽的比例很接近。

表2為實(shí)施例1-5的金屬和氧元素含量

圖2示出了在293K和干燥及相對(duì)濕度<10％和80％條件下(甲苯濃度為200ppm)，甲苯在實(shí)施例3所得材料上的催化降解曲線。從圖中可以看出，濕度對(duì)實(shí)施例3對(duì)甲苯的降解效果影響較小，其甲苯的降解率超過(guò)90％時(shí)的溫度T₉₀為283℃，比相對(duì)濕度80％時(shí)的T₉₀高7-8℃。這表明所制得的材料在高濕度下具有很好的催化效果。

表3示出了發(fā)明實(shí)施例五種樣品對(duì)低濃度VOCs降解的效果，從表3可以看出，在較低的VOCs濃度下，所制得的材料T₉₀的溫度均較低，而且對(duì)VOCs的催化降解率受濕度的影響較小，表現(xiàn)出較好的憎水性。

表3本發(fā)明實(shí)施例五種樣品對(duì)低濃度VOCs降解的效果