本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是涉及一種蜂窩狀錳系脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術：
氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一，是導致酸雨、二次細顆粒物等問題的前體物。目前，在NOx脫除技術中，選擇性催化還原法(SCR，Selective Catalytic Reduction)脫硝，以其成熟的技術和良好的脫硝效果得到了世界各國的普遍重視，是國際上應用最為廣泛的煙氣脫硝技術。
目前應用廣泛的商業(yè)化催化劑主要是V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2，但此類催化劑具有反應窗口較窄，活性溫度高，僅在350～400℃下具有較高的脫硝活性，釩對人體和環(huán)境有害等缺點。因此，減少釩的負載量或用其它金屬元素替代釩來制備新型的高效催化劑具有重要意義。相比于釩鈦類催化劑，錳氧化物類催化劑具有低溫、高效、無毒、廉價等優(yōu)點，同時錳的負載量較高，一般在10％-30％左右。錳鈰鈦體系催化材料中的活性組分為不同價態(tài)的氧化物，要求催化材料的煅燒過程中錳需要被氧化，然而現(xiàn)有的技術中催化材料一般在氧氣條件下煅燒，催化材料特別容易燃燒，這主要是由于錳鈰鹽的熔點較低，而且鈰具有助燃作用，成型過程中加入的有機助劑均十分容易燃燒，使得蜂窩狀催化材料內(nèi)部溫度過高而導致其內(nèi)外表面溫差過大而開裂。除此以外，一些常用的錳前驅(qū)體，如硝酸錳、乙酸錳和草酸錳，在煅燒過程中會釋放出氣體，引起蜂窩催化材料的開裂，甚至粉化。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于，提供一種新型的蜂窩狀錳系脫硝催化劑及其制備方法，所要解決的技術問題是使其在低溫下具有高的脫硝催化活性，從而更加適于實用。
本發(fā)明的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種蜂窩狀錳系脫硝催化劑的制備方法，其包括以下步驟:
1)將錳鹽和絡合劑溶于水中，加入二氧化鈦，攪拌，超聲浸漬，烘干，粉磨，得到Mn-Ti氧化物固體顆粒；其中，錳鹽與絡合劑的摩爾比為65-187:1；
2)將金屬鹽與鈰鹽溶于水中，得到混合金屬溶液；所述的金屬鹽為鐵鹽、鈷鹽、鑭鹽、銻鹽和鎳鹽中的至少一種；
3)將造孔劑、粘結劑、助擠劑、增強劑、所述的Mn-Ti氧化物固體顆粒和所述的混合金屬溶液混合，成型成蜂窩裝坯料，干燥，煅燒，得到蜂窩狀錳系脫硝催化劑。
本發(fā)明的目的及解決其技術問題還可采用以下技術措施進一步實現(xiàn)。
優(yōu)選的，前述的蜂窩狀錳系脫硝催化劑的制備方法，其中所述的絡合劑為草酸或檸檬酸；所述的錳鹽為硝酸錳、乙酸錳、草酸錳中的至少一種；所述的二氧化鈦為銳鈦礦型納米二氧化鈦。
優(yōu)選的，前述的蜂窩狀錳系脫硝催化劑的制備方法，其中所述的錳鹽中的Mn元素與所述的二氧化鈦的重量比為0.11-0.45：1。
優(yōu)選的，前述的蜂窩狀錳系脫硝催化劑的制備方法，其中所述的Mn-Ti氧化物固體顆粒的粒徑為300-400目。
優(yōu)選的，前述的蜂窩狀錳系脫硝催化劑的制備方法，其中所述的鐵鹽為硝酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的至少一種；所述的鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的至少一種；所述的鑭鹽為醋酸鑭、硫酸鑭、氯化鑭中的至少一種；所述的銻鹽為硝酸銻；所述的鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鈷中的至少一種；所述的鈰鹽為硝酸鈰、醋酸鈰、硫酸鈰、氯化鈰中的至少一種。
優(yōu)選的，前述的蜂窩狀錳系脫硝催化劑的制備方法，其中所述的造孔劑為活性炭、淀粉、木屑、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種；所述的粘結劑為羧甲基纖維素和/或聚氧化乙烯；所述的助擠劑為甘油、豆油、桐油中的至少一種；所述的增強劑為玻璃纖維。
優(yōu)選的，前述的蜂窩狀錳系脫硝催化劑的制備方法，其中所述的混合金屬溶液中的金屬元素和水以及所述的Mn-Ti氧化物固體顆粒的重量比為X：Ce：H2O：Mn-Ti氧化物＝0.9-4.4：2-4：25-35：100，其中X為Fe、Co、La、Sb、Ni中的至少一種。
優(yōu)選的，前述的蜂窩狀錳系脫硝催化劑的制備方法，其中所述的造孔劑、粘結劑、助擠劑、增強劑和所述的Mn-Ti氧化物固體顆粒的重量比為4-6：1-2：2-4：4-6：100。
優(yōu)選的，前述的蜂窩狀錳系脫硝催化劑的制備方法，其中所述的干燥的過程為：在50-70℃中干燥5-7h，升溫至100-110℃干燥11-13h；所述的煅燒的溫度為400-600℃，煅燒時間為2-5h。
本發(fā)明的目的及解決其技術問題還采用以下的技術方案來實現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出的一種蜂窩狀錳系脫硝催化劑，其活性組分由鐵氧化物、鈷氧化物、鑭氧化物、銻氧化物、鎳氧化物中的至少一種和鈰氧化物組成，載體為Mn-Ti氧化物；其中各氧化物中的金屬元素的重量比為X：Ce：Mn：Ti＝0.9-4.4：2-4：13-24：76-87，X為Fe、Co、La、Sb、Ni中的至少一種。
借由上述技術方案，本發(fā)明蜂窩狀錳系脫硝催化劑及其制備方法至少具有下列優(yōu)點：
1、本發(fā)明在成型前先對錳前驅(qū)體和二氧化鈦進行一次處理，得到Mn-Ti粉末。其中超聲浸漬，可以使得錳鹽與二氧化鈦充分接觸，成型前烘干開始使錳鹽提前分解生成錳氧化物，并釋放出氣體，這樣可以減少蜂窩體坯料在干燥煅燒過程中揮發(fā)物的量，不容易引起蜂窩體坯料的開裂，粉化。同時生成錳氧化物均勻彌散在二氧化鈦顆粒間，增大活性組分的負載面積，提高錳氧化物與氮氧化物的接觸面積。
2、本發(fā)明的蜂窩催化劑，活性組分的分散性好，不易燒結，孔道結構優(yōu)良、孔隙率大，機械強度高，其軸向抗壓強度為4.7-5.1Mpa，徑向抗壓強度為1.2-1.4Mpa；本發(fā)明的方法制備的催化劑孔隙率為84-90％。
3、本發(fā)明的方法制備的催化劑在120-250℃范圍內(nèi)均具有較高的脫硝活性，適用于低溫脫硝。
上述說明僅是本發(fā)明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例詳細說明如后。
具體實施方式
為更進一步闡述本發(fā)明為達成預定發(fā)明目的所采取的技術手段及功效,以下結合較佳實施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的蜂窩狀錳系脫硝催化劑及其制備方法其具體實施方式、特征及其功效，詳細說明如后。在下述說明中，不同的“一實施例”或“實施例”指的不一定是同一實施例。此外，一或多個實施例中的特定特征或特點可由任何合適形式組合。
本發(fā)明的一個實施例提出的一種蜂窩狀錳系脫硝催化劑的制備方法，其包括以下步驟:
1)將錳鹽和絡合劑溶于水中，加入二氧化鈦，攪拌，超聲浸漬，烘干，粉磨，得到Mn-Ti氧化物固體顆粒；其中，所述的絡合劑的濃度為3-5mol/L，錳鹽與絡合劑的摩爾比為65-187:1；其中，超聲的頻率為10-30KHz，超聲浸漬的時間為1-2小時，通過超聲浸漬可以使得錳鹽和二氧化鈦充分接觸；烘干的溫度為105-250℃，烘干時間為20-30h，通過烘干使錳鹽提前分解生成錳的氧化物，并釋放出氣體，這樣可以減少蜂窩體坯料在干燥和煅燒過程中揮發(fā)物的量，不容易引起蜂窩體坯料的開裂，粉化，同時可以使生成的錳的氧化物均勻彌散在二氧化鈦顆粒間，增大活性組分的負載面積，提高催化劑中的錳氧化物與氮氧化物的接觸面積。
較佳的，本實施例的蜂窩狀錳系脫硝催化劑的制備方法中的絡合劑為草酸或檸檬酸；所述的錳鹽為硝酸錳、乙酸錳、草酸錳中的至少一種；所述的二氧化鈦為銳鈦礦型納米二氧化鈦；絡合劑使TiO2和錳的氧化物結合緊密，相互作用加強，使制備的催化劑機械強度高，催化性能好。
較佳的，本實施例的蜂窩狀錳系脫硝催化劑的制備方法所述的錳鹽中的Mn元素與所述的二氧化鈦的重量比為0.11-0.45：1。
較佳的，本實施例的蜂窩狀錳系脫硝催化劑的制備方法所述的Mn-Ti氧化物固體顆粒的粒徑為300-400目。
2)將金屬鹽與鈰鹽溶于水中，得到混合金屬溶液；所述的金屬鹽為鐵鹽、鈷鹽、鑭鹽、銻鹽和鎳鹽中的至少一種；
較佳的，本實施例的蜂窩狀錳系脫硝催化劑的制備方法所述的鐵鹽為硝酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的至少一種；所述的鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的至少一種；所述的鑭鹽為醋酸鑭、硫酸鑭、氯化鑭中的至少一種；所述的銻鹽為硝酸銻；所述的鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鈷中的至少一種；所述的鈰鹽為硝酸鈰、醋酸鈰、硫酸鈰、氯化鈰中的至少一種。
較佳的，本實施例的蜂窩狀錳系脫硝催化劑的制備方法所述的混合金屬溶液中的金屬元素和水以及所述的Mn-Ti氧化物固體顆粒的重量比為X：Ce：H2O：Mn-Ti氧化物＝0.9-4.4：2-4：25-35：100，其中X為Fe、Co、La、Sb、Ni中的至少一種。
3)將造孔劑、粘結劑、助擠劑、增強劑、所述的Mn-Ti氧化物固體顆粒和所述的混合金屬溶液混合，成型成蜂窩裝坯料，干燥，煅燒，得到蜂窩狀錳系脫硝催化劑；其中，造孔劑使制備的催化劑孔道結構優(yōu)良，粘結劑使制備的催化劑不易分裂，助擠劑使催化劑容易成型，增強劑增加了催化劑的機械強度。
較佳的，本實施例的蜂窩狀錳系脫硝催化劑的制備方法中的成型的過程為：將造孔劑、粘結劑、助擠劑、增強劑、Mn-Ti氧化物固體顆粒和混合金屬溶液混合，在練泥機中真空混煉2-3遍得到泥料，將混煉后的泥料密封陳腐2-3天，然后送入擠出機中，擠出成蜂窩體坯料。
較佳的，本實施例的蜂窩狀錳系脫硝催化劑的制備方法所述的造孔劑為活性炭、淀粉、木屑、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種；所述的粘結劑為羧甲基纖維素和/或聚氧化乙烯；所述的助擠劑為甘油、豆油、桐油中的至少一種；所述的增強劑為玻璃纖維。
較佳的，本實施例的蜂窩狀錳系脫硝催化劑的制備方法所述的造孔劑、粘結劑、助擠劑、增強劑和所述的Mn-Ti氧化物固體顆粒的重量比為4-6：1-2：2-4：4-6：100。
較佳的，本實施例的蜂窩狀錳系脫硝催化劑的制備方法所述的干燥的過程為：在50-70℃中干燥5-7h，升溫至100-110℃干燥11-13h；所述的煅燒的溫度為400-600℃，煅燒時間為2-5h。
本發(fā)明的另一個實施例提出一種蜂窩狀錳系脫硝催化劑，其活性組分由鐵氧化物、鈷氧化物、鑭氧化物、銻氧化物、鎳氧化物中的至少一種和錳氧化物、鈰氧化物組成，載體為Mn-Ti氧化物；其中各氧化物中的金屬元素的重量比為X：Ce：Mn：Ti＝1.5-2.5：2-4：13-24：76-87，X為Fe、Co、La、Sb、Ni中的至少一種。
實施例1
將9.76kg的50wt％硝酸錳和100ml濃度為3mol/L的草酸溶液溶于5000mL去離子水中，加入10kg二氧化鈦粉末，攪拌0.5h，在25KHz下超聲浸漬2h，放入烘箱中205℃烘干24h，粉磨，得到粒徑為300-400目的Mn-Ti氧化物固體顆粒；將988gCo(NO3)3·6H2O和930gCe(NO3)3·6H2O溶解于3000ml水中，得到混合金屬溶液；將10kgMn-Ti氧化物固體顆粒加入到混合金屬溶液中攪拌，繼續(xù)加入500g活性炭，100g的羧甲基纖維素和100g聚氧化乙烯，300g的甘油，500g玻璃纖維，得到混合泥團；將混合泥團置于練泥機中真空混煉3遍，將混煉后的泥料密封陳腐2天，送入擠出機中，擠出成蜂窩體坯料；將蜂窩體坯料放入60℃烘箱中干燥6h，然后將溫度升高到105℃繼續(xù)干燥12h，最后在馬弗爐中500℃下煅燒3小時，得到蜂窩狀錳系脫硝催化劑。
實施例2
將13.02kg的50wt％硝酸錳和100ml濃度為4mol/L的草酸溶液溶于3500mL去離子水中，加入10kg二氧化鈦粉末，攪拌0.5h，在20KHz下超聲浸漬1h，放入烘箱中185℃烘干20h，粉磨，得到粒徑為300-400目的Mn-Ti氧化物固體顆粒；將993gFeSO4·7H2O和680gCe(C2H3O2)3溶解于3000ml水中，得到混合金屬溶液；將10kgMn-Ti氧化物固體顆粒加入到混合金屬溶液中攪拌，繼續(xù)加入400g淀粉，100g的羧甲基纖維素和100g聚氧化乙烯，200g的豆油，400g玻璃纖維，得到混合泥團；將混合泥團置于練泥機中真空混煉2遍，將混煉后的泥料密封陳腐3天，送入擠出機中，擠出成蜂窩體坯料；將蜂窩體坯料放入50℃烘箱中干燥7h，然后將溫度升高到100℃繼續(xù)干燥13h，最后在馬弗爐中400℃下煅燒2小時，得到蜂窩狀錳系脫硝催化劑。
實施例3
將19.53kg的50wt％硝酸錳和100ml濃度為5mol/L的草酸溶液溶于3500mL去離子水中，加入10kg二氧化鈦粉末，攪拌0.5h，在30KHz下超聲浸漬1h，放入烘箱中165℃烘干30h，粉磨，得到粒徑為300-400目的Mn-Ti氧化物固體顆粒；將1.44kgFe(NO3)3·9H2O和930gCe(NO3)3·6H2O溶解于2500ml水中，得到混合金屬溶液；將10kgMn-Ti氧化物固體顆粒加入到混合金屬溶液中攪拌，繼續(xù)加入600g淀粉，100g的羧甲基纖維素，300g的桐油，600g玻璃纖維，得到混合泥團；將混合泥團置于練泥機中真空混煉2遍，將混煉后的泥料密封陳腐3天，送入擠出機中，擠出成蜂窩體坯料；將蜂窩體坯料放入70℃烘箱中干燥5h，然后將溫度升高到110℃繼續(xù)干燥11h，最后在馬弗爐中600℃下煅燒2小時，得到蜂窩狀錳系脫硝催化劑。
實施例4
將13.37kg乙酸錳和100ml濃度為5mol/L的檸檬酸溶液溶于6000mL去離子水中，加入10kg二氧化鈦粉末，攪拌0.5h，在10KHz下超聲浸漬2h，放入烘箱中250℃烘干30h，粉磨，得到粒徑為300-400目的Mn-Ti氧化物固體顆粒；將845gC4H6O4·Co·4H2O和680gCe(C2H3O2)3溶解于3500ml水中，得到混合金屬溶液；將10kgMn-Ti氧化物固體顆粒加入到混合金屬溶液中攪拌，繼續(xù)加入500g木屑，150g的羧甲基纖維素，400g的桐油，400g玻璃纖維，得到混合泥團；將混合泥團置于練泥機中真空混煉2遍，將混煉后的泥料密封陳腐3天，送入擠出機中，擠出成蜂窩體坯料；將蜂窩體坯料放入70℃烘箱中干燥5h，然后將溫度升高到105℃繼續(xù)干燥11h，最后在馬弗爐中500℃下煅燒5小時，得到蜂窩狀錳系脫硝催化劑。
實施例5
將8.91kg乙酸錳和100ml濃度為4mol/L的檸檬酸溶液溶于7500mL去離子水中，加入10kg銳鈦礦型納米二氧化鈦，攪拌0.5h，在18KHz下超聲浸漬2h，放入烘箱中250℃烘干30h，粉磨，得到粒徑為300-400目的Mn-Ti氧化物固體顆粒；將455gLa(Ac)3和680gCe(C2H3O2)3溶解于3000ml水中，得到混合金屬溶液；將10kgMn-Ti氧化物固體顆粒加入到混合金屬溶液中攪拌，繼續(xù)加入500g聚甲基丙烯酸甲酯，150g的聚氧化乙烯，400g的桐油，500g玻璃纖維，得到混合泥團；將混合泥團置于練泥機中真空混煉2遍，將混煉后的泥料密封陳腐2天，送入擠出機中，擠出成蜂窩體坯料；將蜂窩體坯料放入70℃烘箱中干燥5h，然后將溫度升高到105℃繼續(xù)干燥11h，最后在馬弗爐中550℃下煅燒5小時，得到蜂窩狀錳系脫硝催化劑。
實施例6
將6.68kg乙酸錳和100ml濃度為3mol/L的檸檬酸溶液溶于7500mL去離子水中，加入10kg銳鈦礦型納米二氧化鈦，攪拌0.5h，在10KHz下超聲浸漬2h，放入烘箱中250℃烘干30h，粉磨，得到粒徑為300-400目的Mn-Ti氧化物固體顆粒；將506gSb(NO3)3和930gCe(NO3)3·6H2O溶解于3000ml水中，得到混合金屬溶液；將10kgMn-Ti氧化物固體顆粒加入到混合金屬溶液中攪拌，繼續(xù)加入200g聚甲基丙烯酸甲酯，300g淀粉，150g的聚氧化乙烯，200g的桐油，200g豆油，500g玻璃纖維，得到混合泥團；將混合泥團置于練泥機中真空混煉3遍，將混煉后的泥料密封陳腐2天，送入擠出機中，擠出成蜂窩體坯料；將蜂窩體坯料放入70℃烘箱中干燥5h，然后將溫度升高到105℃繼續(xù)干燥11h，最后在馬弗爐中580℃下煅燒5小時，得到蜂窩狀錳系脫硝催化劑。
實施例7
將9.76kg草酸錳和100ml濃度為5mol/L的檸檬酸溶液溶于8000mL去離子水中，加入10kg銳鈦礦型納米二氧化鈦，攪拌0.5h，在10KHz下超聲浸漬2h，放入烘箱中215℃烘干24h，粉磨，得到粒徑為300-400目的Mn-Ti氧化物固體顆粒；將991gNi(NO3)2·6H2O和930gCe(NO3)3·6H2O溶解于3000ml水中，得到混合金屬溶液；將10kgMn-Ti氧化物固體顆粒加入到混合金屬溶液中攪拌，繼續(xù)加入500g活性炭，150g的聚氧化乙烯，200g的桐油，200g豆油，500g玻璃纖維，得到混合泥團；將混合泥團置于練泥機中真空混煉3遍，將混煉后的泥料密封陳腐2天，送入擠出機中，擠出成蜂窩體坯料；將蜂窩體坯料放入70℃烘箱中干燥5h，然后將溫度升高到105℃繼續(xù)干燥11h，最后在馬弗爐中500℃下煅燒3小時，得到蜂窩狀錳系脫硝催化劑。
實施例8
將6.51kg草酸錳和100ml濃度為4mol/L的檸檬酸溶液溶于8500mL去離子水中，加入10kg銳鈦礦型納米二氧化鈦，攪拌0.6h，在10KHz下超聲浸漬2h，放入烘箱中235℃烘干24h，粉磨，得到粒徑為300-400目的Mn-Ti氧化物固體顆粒；將1839gC4H6O4Ni·4H2O和1839gC4H6O4Ni·4H2O溶解于3000ml水中，得到混合金屬溶液；將10kgMn-Ti氧化物固體顆粒加入到混合金屬溶液中攪拌，繼續(xù)加入500g活性炭，150g的聚氧化乙烯，200g的桐油，200g豆油，500g玻璃纖維，得到混合泥團；將混合泥團置于練泥機中真空混煉3遍，將混煉后的泥料密封陳腐2天，送入擠出機中，擠出成蜂窩體坯料；將蜂窩體坯料放入70℃烘箱中干燥5h，然后將溫度升高到105℃繼續(xù)干燥11h，最后在馬弗爐中500℃下煅燒3小時，得到蜂窩狀錳系脫硝催化劑。
實施例9
將4.88kg草酸錳和100ml濃度為3mol/L的草酸溶液溶于9000mL去離子水中，加入10kg銳鈦礦型納米二氧化鈦，攪拌0.6h，在25KHz下超聲浸漬2h，放入烘箱中245℃烘干24h，粉磨，得到粒徑為300-400目的Mn-Ti氧化物固體顆粒；將494gCo(NO3)3·6H2O和930gCe(NO3)3.6H2O溶解于2500ml水中，得到混合金屬溶液；將10kgMn-Ti氧化物固體顆粒加入到混合金屬溶液中攪拌，繼續(xù)加入500g活性炭，100g的羧甲基纖維素和100g聚氧化乙烯，200g的桐油，200g豆油，500g玻璃纖維，得到混合泥團；將混合泥團置于練泥機中真空混煉3遍，將混煉后的泥料密封陳腐2天，送入擠出機中，擠出成蜂窩體坯料；將蜂窩體坯料放入65℃烘箱中干燥5.5h，然后將溫度升高到104℃繼續(xù)干燥11h，最后在馬弗爐中500℃下煅燒4小時，得到蜂窩狀錳系脫硝催化劑。
實施例10
將13.37kg草酸錳和100ml濃度為5mol/L的草酸溶液溶于6000mL去離子水中，加入10kg銳鈦礦型納米二氧化鈦，攪拌0.6h，在25KHz下超聲浸漬2h，放入烘箱中245℃烘干24h，粉磨，得到粒徑為300-400目的Mn-Ti氧化物固體顆粒；將423gC4H6O4·Co·4H2O、228gLa(Ac)3和680gCe(C2H3O2)3溶解于3000ml水中，得到混合金屬溶液；將10kgMn-Ti氧化物固體顆粒加入到混合金屬溶液中攪拌，繼續(xù)加入500g淀粉，100g的羧甲基纖維素和100g聚氧化乙烯，200g的桐油，200g豆油，550g玻璃纖維，得到混合泥團；將混合泥團置于練泥機中真空混煉3遍，將混煉后的泥料密封陳腐3天，送入擠出機中，擠出成蜂窩體坯料；將蜂窩體坯料放入65℃烘箱中干燥5.5h，然后將溫度升高到106℃繼續(xù)干燥12h，最后在馬弗爐中550℃下煅燒4小時，得到蜂窩狀錳系脫硝催化劑。
實施例11
將6.51kg草酸錳和100ml濃度為4mol/L的草酸溶液溶于6000mL去離子水中，加入10kg銳鈦礦型納米二氧化鈦，攪拌0.6h，在25KHz下超聲浸漬2h，放入烘箱中245℃烘干24h，粉磨，得到粒徑為300-400目的Mn-Ti氧化物固體顆粒；將720gFe(NO3)3·9H2O、253gSb(NO3)3和930gCe(NO3)3·6H2O溶解于3000ml水中，得到混合金屬溶液；將10kgMn-Ti氧化物固體顆粒加入到混合金屬溶液中攪拌，繼續(xù)加入500g淀粉，100g的羧甲基纖維素和100g聚氧化乙烯，200g的桐油，200g甘油，550g玻璃纖維，得到混合泥團；將混合泥團置于練泥機中真空混煉3遍，將混煉后的泥料密封陳腐3天，送入擠出機中，擠出成蜂窩體坯料；將蜂窩體坯料放入65℃烘箱中干燥5.5h，然后將溫度升高到106℃繼續(xù)干燥12h，最后在馬弗爐中580℃下煅燒4小時，得到蜂窩狀錳系脫硝催化劑。
實施例12
將9.76kg的50wt％硝酸錳和100ml濃度為3mol/L的草酸溶液溶于6000mL去離子水中，加入10kg銳鈦礦型納米二氧化鈦，攪拌0.6h，在25KHz下超聲浸漬2h，放入烘箱中245℃烘干24h，粉磨，得到粒徑為300-400目的Mn-Ti氧化物固體顆粒；將720gFe(NO3)3·9H2O、496gNi(NO3)2·6H2O和930gCe(NO3)3·6H2O溶解于2800ml水中，得到混合金屬溶液；將10kgMn-Ti氧化物固體顆粒加入到混合金屬溶液中攪拌，繼續(xù)加入500g淀粉，100g的羧甲基纖維素和100g聚氧化乙烯，200g的豆油，200g甘油，550g玻璃纖維，得到混合泥團；將混合泥團置于練泥機中真空混煉3遍，將混煉后的泥料密封陳腐3天，送入擠出機中，擠出成蜂窩體坯料；將蜂窩體坯料放入65℃烘箱中干燥5.5h，然后將溫度升高到106℃繼續(xù)干燥12h，最后在馬弗爐中580℃下煅燒4小時，得到蜂窩狀錳系脫硝催化劑。
實施例13
將19.53kg的50wt％硝酸錳和100ml濃度為5mol/L的草酸溶液溶于6000mL去離子水中，加入10kg銳鈦礦型納米二氧化鈦，攪拌0.6h，在25KHz下超聲浸漬2h，放入烘箱中245℃烘干24h，粉磨，得到粒徑為300-400目的Mn-Ti氧化物固體顆粒；將423gC4H6O4·Co·4H2O、920gC4H6O4Ni·4H2O和680gCe(C2H3O2)3溶解于2800ml水中，得到混合金屬溶液；將10kgMn-Ti氧化物固體顆粒加入到混合金屬溶液中攪拌，繼續(xù)加入500g淀粉，100g的羧甲基纖維素和100g聚氧化乙烯，200g的豆油，200g甘油，550g玻璃纖維，得到混合泥團；將混合泥團置于練泥機中真空混煉3遍，將混煉后的泥料密封陳腐3天，送入擠出機中，擠出成蜂窩體坯料；將蜂窩體坯料放入65℃烘箱中干燥5.5h，然后將溫度升高到106℃繼續(xù)干燥12h，最后在馬弗爐中570℃下煅燒4小時，得到蜂窩狀錳系脫硝催化劑。
實施例14
將8.91kg乙酸錳和100ml濃度為4mol/L的檸檬酸溶液溶于6000mL去離子水中，加入10kg銳鈦礦型納米二氧化鈦，攪拌0.6h，在25KHz下超聲浸漬2h，放入烘箱中245℃烘干24h，粉磨，得到粒徑為300-400目的Mn-Ti氧化物固體顆粒；將228gLa(Ac)3、253gSb(NO3)3和930gCe(NO3)3·6H2O溶解于2800ml水中，得到混合金屬溶液；將10kgMn-Ti氧化物固體顆粒加入到混合金屬溶液中攪拌，繼續(xù)加入500g淀粉，100g的羧甲基纖維素和100g聚氧化乙烯，200g的豆油，200g甘油，550g玻璃纖維，得到混合泥團；將混合泥團置于練泥機中真空混煉3遍，將混煉后的泥料密封陳腐3天，送入擠出機中，擠出成蜂窩體坯料；將蜂窩體坯料放入65℃烘箱中干燥5.5h，然后將溫度升高到107℃繼續(xù)干燥11h，最后在馬弗爐中570℃下煅燒5小時，得到蜂窩狀錳系脫硝催化劑。
實施例15
將4.88kg草酸錳和100ml濃度為3mol/L的檸檬酸溶液溶于6000mL去離子水中，加入10kg銳鈦礦型納米二氧化鈦，攪拌0.6h，在25KHz下超聲浸漬2h，放入烘箱中245℃烘干24h，粉磨，得到粒徑為300-400目的Mn-Ti氧化物固體顆粒；將228gLa(Ac)3、920gC4H6O4Ni·4H2O和930gCe(NO3)3·6H2O溶解于2800ml水中，得到混合金屬溶液；將10kgMn-Ti氧化物固體顆粒加入到混合金屬溶液中攪拌，繼續(xù)加入500g淀粉，100g的羧甲基纖維素和100g聚氧化乙烯，200g的豆油，200g甘油，550g玻璃纖維，得到混合泥團；將混合泥團置于練泥機中真空混煉3遍，將混煉后的泥料密封陳腐3天，送入擠出機中，擠出成蜂窩體坯料；將蜂窩體坯料放入65℃烘箱中干燥5.5h，然后將溫度升高到107℃繼續(xù)干燥11h，最后在馬弗爐中570℃下煅燒5小時，得到蜂窩狀錳系脫硝催化劑。
對比例1
將988gCo(NO3)3·6H2O、930gCe(NO3)3·6H2O、10kg二氧化鈦、500g活性炭，100g的羧甲基纖維素和100g聚氧化乙烯，500g的甘油，500g玻璃纖維加入到混料機中攪拌0.3h，加入9.76kg 50wt％硝酸錳溶液，混煉得到塑性泥團，將泥團在練泥機中真空混煉2遍，將混煉后的泥料密封陳腐3天，然后將泥料送入擠出機中，擠出成蜂窩體坯料；將上述蜂窩體坯料放入60℃烘箱中6小時，然后將溫度升高到105℃繼續(xù)干燥12小時；最后放入馬弗爐中500℃下焙燒3小時，得到蜂窩體催化劑。
對比例2
將6.68kgMn(CH3COO)2·4H2O、988gCo(NO3)3·6H2O、930gCe(NO3)3·6H2O、10kg二氧化鈦、500g活性炭，100g的羧甲基纖維素和100g聚氧化乙烯，400g的甘油，500g玻璃纖維加入到混料機中攪拌0.5h，然后加入3000ml水，混煉得到塑性泥團，將泥團在練泥機中真空混煉3遍，將混煉后的泥料密封陳腐2天，然后將泥料送入擠出機中，擠出成蜂窩體坯料；將上述蜂窩體坯料放入60℃烘箱中6小時，然后將溫度升高到105℃繼續(xù)干燥12小時；最后放入馬弗爐中500℃下焙燒3小時，得到蜂窩體催化劑。
催化劑的性能評價方法：將制備的催化劑裝填在不銹鋼固定床反應器內(nèi)，裝填量為18cm3，氨氮比為1:1，氧氣濃度為6％(V/V)，GHSV(每小時氣體空速)＝5000h-1的煙氣，分別測定120℃、150℃、200℃、250℃等4個溫度點的NO轉(zhuǎn)化率。當反應器穩(wěn)定到某一溫度點時，開始通入模擬煙氣，反應10分鐘后，使用煙氣分析儀(Testo350，德國)測定反應前后氣體中的NO濃度，每一溫度點持續(xù)測定時間為15分鐘，取平均值，根據(jù)式1計算NO轉(zhuǎn)化率，即脫效率。測得的活性結果如附表1所示。
NO轉(zhuǎn)化率＝[(NOin-NOout)/NOin]×100％(式1)
催化劑的抗壓強度測試：每種催化劑截取三個試塊，尺寸為200mm*200mm*200mm；用壓力試驗機測試軸向和徑向抗壓強度，測試結果如表1所示。
催化劑的孔隙率在壓汞測試儀上測試，結果如表1所示。
表1催化劑低溫SCR脫硝反應測試活性結果及物理性能表征結果
由表1可知，本發(fā)明的方法制備的催化劑在120-250℃的低溫下脫硝催化活性高；通過本發(fā)明制備的催化劑抗壓強度大，軸向抗壓強度為4.7-5.1Mpa，徑向抗壓強度為1.2-1.4Mpa；本發(fā)明的方法制備的催化劑孔隙率為84-90％。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，依據(jù)本發(fā)明的技術實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術方案的范圍內(nèi)。