本發(fā)明涉及一種烯烴氨氧化反應(yīng)的催化劑。
背景技術(shù)：
丙烯腈是重要的有機(jī)化工原料，它是通過(guò)丙烯氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)的。為獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑，人們經(jīng)過(guò)不斷探索，進(jìn)行了一系列改進(jìn)。這些改進(jìn)大都涉及催化劑活性組成，注重催化劑活性組份之間的搭配，來(lái)提高催化劑的活性與選擇性，從而達(dá)到丙烯腈單程收率的提高，以及生產(chǎn)負(fù)荷的提高。
氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈經(jīng)過(guò)50多年的發(fā)展，工廠的生產(chǎn)能力與市場(chǎng)需求已接近平衡。目前丙烯腈生產(chǎn)的主要發(fā)展趨勢(shì)，通過(guò)新建大規(guī)模裝置或擴(kuò)建原小規(guī)模裝置使得裝置規(guī)模化生產(chǎn)，以進(jìn)一步降低原料消耗和生產(chǎn)能耗，增加生產(chǎn)能力。
原有丙烯腈裝置擴(kuò)能時(shí)要求催化劑的裝載量不能太多，為此要求換用的催化劑在較高的丙烯負(fù)荷下，保持高的丙烯腈收率。當(dāng)反應(yīng)器尺寸和生產(chǎn)能力確定后，反應(yīng)器裝填催化劑多少和催化劑能夠承受負(fù)荷有關(guān)，即WWH。其定義是每噸催化劑，每小時(shí)可以處理丙烯的噸數(shù)。當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)料量增加，如果催化劑的負(fù)荷不變，則催化劑裝載量也要相應(yīng)增加。但原設(shè)計(jì)的流化床反應(yīng)器中冷卻水管高度不夠，因此反應(yīng)器中催化劑的流化高度有可能超過(guò)冷卻水管的高度。另外，由于反應(yīng)器進(jìn)料量增大，所以操作線速也顯著提高。這兩項(xiàng)變化的綜合影響有可能使反應(yīng)器稀相溫度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈選擇性下降，因此較高WWH的催化劑可以防止出現(xiàn)上述問(wèn)題。
同時(shí)，高負(fù)荷反應(yīng)條件下，在保持高丙烯腈收率的情況下，有助于降低單位生產(chǎn)能耗，從而提高生產(chǎn)效率。
從理論上來(lái)說(shuō)提高催化劑的WWH應(yīng)當(dāng)增加催化劑對(duì)丙烯的吸附活化能力，但目前尚無(wú)催化劑中某種元素可以提高對(duì)丙烯吸附活化能力的報(bào)導(dǎo)。文獻(xiàn)US5093299和US5212137中介紹了一種使用鉬、鉍、鐵、鎳、鎂、鉀和銫體系的催化劑進(jìn)行丙烯氨氧化制備丙烯腈 的催化劑。該專利中介紹，其催化劑能在通常略低的反應(yīng)溫度下操作，其具有較高的催化活性及優(yōu)良的氧化還原穩(wěn)定性，因而可適用于較低的空氣/丙烯比條件操作。但應(yīng)該注意的是，上述專利實(shí)施例的考察條件為固定床，430℃反應(yīng)溫度，沒有提及實(shí)驗(yàn)操作中具體的反應(yīng)壓力與操作負(fù)荷情況數(shù)據(jù)，更沒有涉及高壓高負(fù)荷下催化劑反應(yīng)性能。
文獻(xiàn)平8-27089中介紹了一種丙烯腈的制造方法，其采用鉬、鉍、鐵、鎂和鎢體系的催化劑進(jìn)行丙烯氨氧化反應(yīng)，該文獻(xiàn)實(shí)施例中的考察條件為常壓。
就反應(yīng)初期的丙烯腈收率而言，上述專利文件中公開的催化劑已有了較大的改進(jìn)。但上述所有專利中不僅沒有涉及催化劑在較高的丙烯負(fù)荷下丙烯腈收率數(shù)據(jù)，更沒有涉及催化劑在較高的丙烯負(fù)荷和較高的反應(yīng)壓力下丙烯腈收率數(shù)據(jù)。
文獻(xiàn)JP9401312和CN1121321A中公開了一種含鉬、鉍、鈰、鐵、鎳、鎂或鋅中至少一種、鉀或銫或銣中至少一種的丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑。該專利中介紹，其催化劑在延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的情況下能有效地防止丙烯腈收率降低，但其催化劑評(píng)價(jià)是在相當(dāng)?shù)偷姆磻?yīng)壓力和低的操作負(fù)荷條件下進(jìn)行。
本發(fā)明不同于以往丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑的地方在于：本發(fā)明提供一種新的烯烴氨氧化反應(yīng)的催化劑，提高了催化劑耐磨性，該催化劑不僅在較高的丙烯負(fù)荷下具有較高的丙烯腈收率，而且在較高的丙烯負(fù)荷和較高的反應(yīng)壓力下仍然具有較高的丙烯腈收率，同時(shí)提高裝置的生產(chǎn)效率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是提供一種新的烯烴氨氧化反應(yīng)的催化劑，提高了催化劑耐磨性，該催化劑不僅在較高的丙烯負(fù)荷下具有較高的丙烯腈收率，而且在較高的丙烯負(fù)荷和較高的反應(yīng)壓力下仍然具有較高的丙烯腈收率，同時(shí)提高裝置的生產(chǎn)效率。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是采用上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的不飽和腈的合成方法。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：烯烴氨氧化反應(yīng)的催化劑，包 括二氧化硅載體和含有以原子比計(jì)化學(xué)通式如下的組合物：
AaBbCcBidMo12Ox
式中A選自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種；
B選自Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Mg、Cr、W、Nb、Ge、P和Ba中的至少一種；
C選自稀土元素中的至少一種；
a的取值范圍為0.01～3；
b的取值范圍為2～15；
c的取值范圍為0.01～7；
d的取值范圍為0.01～3；
x為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；
所述的載體以重量百分比計(jì)為30～70wt％。
上述技術(shù)方案中，a的取值范圍優(yōu)選為0.05～2.0。
上述技術(shù)方案中，b的取值范圍優(yōu)選為2.5～13。
上述技術(shù)方案中，c的取值范圍優(yōu)選為0.1～4。
上述技術(shù)方案中，d的取值范圍優(yōu)選為0.1～2.5。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問(wèn)題之一所述技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)所用A的原料溶解后得到物料I；
(2)所用鉬的原料和Bi的原料溶解后得到物料II；
(3)所用B的原料溶解后得到物料III；
(4)所用C的原料溶解后得到物料IV；
(5)將物料I與載體溶膠、凝膠或其混合物混合，攪拌下依次加入物料II、物料III和物料IV得到催化劑漿料；
(6)催化劑漿料噴霧干燥得到催化劑前體；
(7)催化劑前體在氧化性氣氛中焙燒得到催化劑。所述氧化性氣氛優(yōu)選空氣。
上述技術(shù)方案中，步驟(7)所述的焙燒溫度優(yōu)選500～700℃。
上述技術(shù)方案中，步驟(7)所述的焙燒時(shí)間優(yōu)選為0.25～4小時(shí)。
上述技術(shù)方案中，步驟(5)所述的硅溶膠的粒徑優(yōu)選為5～30納米。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：不飽和腈的合成方法，使反應(yīng)原料與上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述催化劑接觸進(jìn)行烯烴氨氧化反應(yīng)得到不飽和腈，其中所述的反應(yīng)原料包括烯烴、氨和空氣。其中烯烴優(yōu)選丙烯、異丁烯，相應(yīng)得到的不飽和腈為丙烯腈和甲基丙烯腈。
上述技術(shù)方案中，其中烯烴:氨:空氣摩爾比優(yōu)選為1:(1～1.3):(8.8～10)
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為410～450℃
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.04～0.14MPa；
上述技術(shù)方案中，催化劑負(fù)荷優(yōu)選為0.04～0.15h-1。
上述技術(shù)方案中，鉬的原料優(yōu)選氧化鉬或鉬酸銨中的至少一種。
A的原料、B的原料、Bi的原料和C的原料最好用其硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、氧化物或可分解為氧化物的鹽類。
采用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的規(guī)格與使用其它氨氧化催化劑相同。雖然原料丙烯中的低分子飽和烴含量對(duì)反應(yīng)并無(wú)影響，但從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮丙烯濃度最好大于85％(摩爾)。氨可用肥料級(jí)液氨。反應(yīng)所需分子氧從技術(shù)角度可用純氧，富氧和空氣，但從經(jīng)濟(jì)和安全考慮最好用空氣。
用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈的產(chǎn)品回收精制工藝，可用已有的生產(chǎn)工藝，不需做任何改造。即流化床反應(yīng)器的流出氣體經(jīng)中和塔除去未反應(yīng)氨，再用低溫水將全部有機(jī)產(chǎn)物吸收。吸收液經(jīng)萃取蒸餾，脫氫氰酸和脫水處理后得高純度丙烯腈產(chǎn)品。
本發(fā)明催化劑的活性考評(píng)是在內(nèi)徑為38毫米的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。催化劑裝填量400克，反應(yīng)溫度420-440℃，反應(yīng)壓力0.084-0.14MPa，原料配比(摩爾)為丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.25∶9.7，催化劑的丙烯負(fù)荷(WWH)為0.085小時(shí)-1。
在本發(fā)明中丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下：
本發(fā)明催化劑組成中引入了合適的活性位隔離元素和活性相協(xié)同作用的元素，使制得催化劑中各物相間既有相互協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)丙烯轉(zhuǎn)化，又有物相對(duì)活性位起到適當(dāng)隔離作用，使丙烯向生成丙烯腈方向轉(zhuǎn)化，從而極大地降低深度氧化副產(chǎn)物；合適粒徑的硅溶膠促使活性組分和載體結(jié)合更為緊密，有助于活性組分性能的發(fā)揮及催化劑具有更好的強(qiáng)度和流動(dòng)性。使用本發(fā)明中的催化劑進(jìn)行丙烯氨氧化反應(yīng)，能夠在較高的丙烯負(fù)荷0.085小時(shí)-1和較高的反應(yīng)壓力0.10MPa下獲得較高的丙烯腈收率82.7％。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施方式
1、催化劑制備
【實(shí)施例1】
1.5克氫氧化鈉和5.0克氫氧化鉀加水11克并加熱后溶解，得到物料I；將788.1克七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于700克80℃熱水中，得物料II；將153.4克硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O、131.8克50wt％硝酸錳溶液、546.4克硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O、303.6克硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O、143.1克硝酸鎂Mg(NO3)2·2H2O、90.2克硝酸鉻Cr(NO3)3·9H2O混合，加水340克，加熱溶解后作為物料III；稱取64.6克硝酸釹Nd(NO3)3·6H2O加水20克溶解后得物料IV。
將物料I與2500克重量濃度為40％、粒徑為19納米的硅溶膠混合，在攪拌下依次加入物料II、III和IV，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料，依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長(zhǎng)度為1700毫米的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590℃ 焙燒2.0小時(shí)，制成催化劑組成為：
50wt％K0.2Na0.1Fe2.0Ni5.0Mn1.0Mg1.5Cr0.6Nd0.4Bi0.85Mo12.0Ox+50wt％SiO2。
【實(shí)施例2】
6.87克硝酸銫和5.37克硝酸鉀加水15克并加熱后溶解，得到物料I；將754.3克七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于750克80℃熱水中，得物料II；將206.2克硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O、251.0克50wt％硝酸錳溶液、520.3克硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O、260.2克硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O、52.9克無(wú)水偏鎢酸銨(NH4)6H2W12O40混合，加水340克，加熱溶解后作為物料III；稱取23.1克硝酸釹Nd(NO3)3·6H2O加水15克溶解后得物料IV。
將物料I與2222克重量濃度為45％、粒徑為30納米的硅溶膠混合，在攪拌下依次加入物料II、III和IV，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料，依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長(zhǎng)度為1700毫米的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于580℃焙燒1.0小時(shí)，制成催化劑組成為：
50wt％K0.15Cs0.1Fe1.8Ni5.0Mn2.0W0.6Nd0.15Bi1.2Mo12.0Ox+50wt％SiO2
【實(shí)施例3】
1.4克氫氧化鈉和4.4克硝酸銫加水11克并加熱后溶解，得到物料I；將487.3克七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于500克80℃熱水中，得物料II；將111.0克硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O、336.2克硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O、186.8克硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O、117.4克硝酸鎂Mg(NO3)2·2H2O、7.1克草酸鈮Nb2(C2O4)5混合，加水240克，加熱溶解后作為物料III；稱取19.9克硝酸釹Nd(NO3)3·6H2O和5.0克硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O加水15克溶解后得物料IV。
將物料I與9333克重量濃度為15％、粒徑為25納米的硅溶膠混合，在攪拌下依次加入物料II、III和IV，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料，依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長(zhǎng)度為1700毫米的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于580℃焙燒0.5小時(shí)，制成催化劑組成為：
30wt％Na0.15Cs0.1Fe2.0Ni5.0Mg2.0Nb0.1Ce0.05Nd0.2Bi1.0Mo12.0Ox+70wt％SiO2
【實(shí)施例4】
5.8克硝酸鉀和8.4克硝酸銣加水11克并加熱后溶解，得到物料I；將810.8克七鉬酸 銨(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于900克80℃熱水中，得物料II；將157.0克硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O、559.3克硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O、310.8克硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O、195.3克硝酸鎂Mg(NO3)2·2H2O、3.9克二氧化鍺混合，加水340克，加熱溶解后作為物料III；稱取66.0克硝酸鑭La(NO3)3·6H2O和16.5克硝酸釹Nd(NO3)3·6H2O加水30克溶解后得物料IV。
將物料I與4000克重量濃度為25％、粒徑為12納米的硅溶膠混合，在攪拌下依次加入物料II、III和IV，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料，依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長(zhǎng)度為1700毫米的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于580℃焙燒1.0小時(shí)，制成催化劑組成為：
50wt％K0.15Rb0.15Fe2.0Ni5.0Mg2.0Ge0.1La0.4Nd0.1Bi0.85Mo12.0Ox+50wt％SiO2
【實(shí)施例5】
4.3克氫氧化鉀加水10克并加熱后溶解，得到物料I；將908.2克七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于1000克80℃熱水中，得物料II；將72.4克硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O、689.2克硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O、348.2克硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O、221.8克硝酸鋇Ba(NO3)2、9.2克Zr(NO3)4·5H2O混合，加水340克，加熱溶解后作為物料III；稱取55.6克硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O和73.5克硝酸鐠Pr(NO3)3·6H2O加水40克溶解后得物料IV。
將物料I與4211克重量濃度為19％、粒徑為16納米的硅溶膠混合，在攪拌下依次加入物料II、III和IV，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料，依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長(zhǎng)度為1700毫米的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于550℃焙燒0.6小時(shí)，制成催化劑組成為：
60wt％Zr0.05K0.15Fe2.0Ni5.5Ba2.0Pr0.4Ce0.3Bi0.35Mo12.0Ox+40wt％SiO2
【實(shí)施例6】
5.6克氫氧化鉀加水10克并加熱后溶解，得到物料I；將1164克七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于1200克80℃熱水中，得物料II；將13.3克硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O、963.9克硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O、446.4克硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O、271.2克硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O混合，加水360克，加熱溶解后作為物料III；稱取71.2克硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O和94.7克硝酸鑭La(NO3)3·6H2O加水50克溶解后得物料IV。
將物料I與6000克重量濃度為10％、粒徑為5納米的硅溶膠混合，在攪拌下依次加入 物料II、III和IV，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料，依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長(zhǎng)度為1700毫米的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于540℃焙燒3小時(shí)，制成催化劑組成為：
70wt％K0.15Fe2.0Ni6.0Ca2.1La0.4Ce0.3Bi0.05Mo12.0Ox+30wt％SiO2
【比較例1】
5.4克硝酸鉀和2.5克硝酸鋰加水11克并加熱后溶解，得到物料I；將759.8克七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于850克80℃熱水中，得物料II；將147.9克硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O、526.9克硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O、292.8克硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O、186.5克硝酸鋇Ba(NO3)2、24.6克85wt％磷酸混合，加水340克，加熱溶解后作為物料III。
將物料I與11111克重量濃度為9％、粒徑為1納米的硅溶膠混合，在攪拌下依次加入物料II和III，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料，依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長(zhǎng)度為1700毫米的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于490℃焙燒2.0小時(shí)，制成催化劑組成為：
50wt％K0.15Li0.1Fe2.0Ni5.0Ba2.0P0.6Bi0.85Mo12.0Ox+50wt％SiO2
【比較例2】
將773.8.0克七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于850克80℃熱水中，得物料II；將212.6克硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O、536.6克硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O、298.2克硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O、187.3克硝酸鎂Mg(NO3)2·2H2O、67.9克草酸鈮Nb2(C2O4)5、14.6克硝酸鉈TlNO3混合，加水340克，加熱溶解后作為物料III；稱取31.5克硝酸鐠Pr(NO3)3·6H2O加水15克溶解后得物料IV。
6667克重量濃度為15％、粒徑為18納米的硅溶膠在攪拌下依次加入物料II、III和IV，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料，依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長(zhǎng)度為1700毫米的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于580℃焙燒1.0小時(shí)，制成催化劑組成為：
50wt％Tl0.15Fe2.0Ni5.0Mg2.0Nb0.6Pr0.2Bi1.2Mo12.0Ox+50wt％SiO2。
【比較例3】
1.9克氫氧化鈉和4.7克氫氧化鉀加水11克并加熱后溶解，得到物料I；將983.8克七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于1050克80℃熱水中，得物料II；將191.5克硝酸鉍 Bi(NO3)3·5H2O、16.5克50wt％硝酸錳溶液、204.6克硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O、37.9克硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O、11.6克無(wú)水偏鎢酸銨(NH4)6H2W12O40混合，加水250克，加熱溶解后作為物料III；稱取100.5克硝酸鑭La(NO3)3·6H2O加水50克溶解后得物料IV。
將物料I與2128克重量濃度為47％、粒徑為35納米的硅溶膠混合，在攪拌下依次加入物料II、III和IV，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料，依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長(zhǎng)度為1700毫米的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于560℃焙燒5.0小時(shí)，制成催化劑組成為：
50wt％K0.15Na0.1Fe0.2Ni1.5Mn0.1W0.1La0.5Bi0.85Mo12.0Ox+50wt％SiO2。
【比較例4】
3.3克氫氧化鈉和12.7克硝酸鉀加水15克并加熱后溶解，得到物料I；將1770.2克七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于2000克80℃熱水中，得物料II；將344.5克硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O、29.6克50wt％硝酸錳溶液、368.2克硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O、68.2克硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O、22.8克無(wú)水偏鎢酸銨(NH4)6H2W12O40混合，加水340克，加熱溶解后作為物料III；稱取181.4克硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O加水50克溶解后得物料IV。
將物料I與500克重量濃度為40％、粒徑為22納米的硅溶膠混合，在攪拌下依次加入物料II、III和IV，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料，依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長(zhǎng)度為1700毫米的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時(shí)，制成催化劑組成為：
90wt％K0.15Na0.1Fe0.2Ni1.5Mn0.1W0.1Ce0.5Bi0.85Mo12.0Ox+10wt％SiO2。
【比較例5】
1.5克氫氧化鈉和3.8克氫氧化鉀加水11克并加熱后溶解，得到物料I；將789.0克七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于800克80℃熱水中，得物料II；將153.5克硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O、131.9克50wt％硝酸錳溶液、546.9克硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O、303.9克硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O、143.2克硝酸鎂Mg(NO3)2·2H2O、90.3克硝酸鉻Cr(NO3)3·9H2O混合，加水340克，加熱溶解后作為物料III；稱取64.2克硝酸鐠Pr(NO3)3·6H2O加水20克溶解后得物料IV。
將物料I與12500克重量濃度為8％、粒徑為3納米的硅溶膠混合，在攪拌下依次加入 物料II、III和IV，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料，依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長(zhǎng)度為1700毫米的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590℃焙燒2小時(shí)，制成催化劑組成為：
50wt％K0.15Na0.1Fe2.0Ni5.0Mn1.0Mg1.5Cr0.6Pr0.4Bi0.85Mo12.0Ox+50wt％SiO2。
2、催化劑評(píng)價(jià)
上述實(shí)施例與比較例的反應(yīng)條件為：
毫米流化床反應(yīng)器
反應(yīng)溫度 430℃
反應(yīng)壓力 0.10MPa
催化劑裝填量 400克
催化劑丙烯負(fù)荷(WWH) 0.085小時(shí)-1
原料配比(摩爾) C3H6/NH3/空氣＝1/1.25/9.7。
結(jié)果見表1。
從表1的結(jié)果中可以看出，在本發(fā)明所述的催化劑和制備過(guò)程中采用粒徑為5～30納米硅溶膠時(shí)，取得了最好的結(jié)果。
表1