本發(fā)明涉及二氧化鈰催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種負(fù)載型二氧化鈰催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)文明的發(fā)展，人們物質(zhì)生活水平逐漸提高，環(huán)境污染與治理專題也相應(yīng)走進(jìn)了人們的視野。對(duì)于工業(yè)有機(jī)廢水的處理，高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)通常與生物法連用，而取得顯著效果。

高級(jí)氧化技術(shù)又稱作深度氧化技術(shù)，即是利用高級(jí)氧化劑在水中釋放的羥基自由基(·OH)與有機(jī)物發(fā)生的加成、取代等一系列化學(xué)反應(yīng)，使大分子難降解有機(jī)物氧化降解成小分子物質(zhì)(如CO₂和H₂O)的過(guò)程。

類芬頓試劑是高級(jí)氧化技術(shù)所常用的試劑之一，能生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基，在水溶液中與難降解有機(jī)物生成有機(jī)自由基使之結(jié)構(gòu)破壞，最終氧化分解。CeO₂-H₂O₂是常用類芬頓試劑的一種，可以在中性溶液環(huán)境中具有很高的降解反應(yīng)活性。然而，傳統(tǒng)方法制造的二氧化鈰納米顆粒在水性溶液中懸浮性很好，固液分離過(guò)程十分復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載型二氧化鈰催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的負(fù)載型二氧化鈰催化劑能夠很簡(jiǎn)便的進(jìn)行固液分離。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種負(fù)載型二氧化鈰催化劑的制備方法，包括如下步驟：

將硝酸鈰和玻璃微球載體在溶液體系中進(jìn)行離子交換反應(yīng)；

對(duì)所述離子交換反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物依次進(jìn)行干燥和焙燒，得到負(fù)載型二氧化鈰催化劑。

優(yōu)選的，所述溶液體系中硝酸鈰的濃度為0.001～0.5mol/L。

優(yōu)選的，所述溶液體系中硝酸鈰的濃度為0.01～0.2mol/L。

優(yōu)選的，所述硝酸鈰和玻璃微球載體的質(zhì)量之比為(0.01～25):(1～5)。

優(yōu)選的，所述玻璃微球載體的粒徑為10～200μm。

優(yōu)選的，所述干燥的溫度為50～70℃；

所述干燥的時(shí)間為10～15小時(shí)。

優(yōu)選的，所述焙燒的溫度為450～550℃；

所述焙燒的時(shí)間為1～10小時(shí)。

本發(fā)明還提供了一種所述的制備方法得到的負(fù)載型二氧化鈰催化劑，具有核殼型結(jié)構(gòu)；所述核殼型結(jié)構(gòu)的核部分為玻璃微球載體，殼部分為二氧化鈰。

優(yōu)選的，所述二氧化鈰的粒徑為5～15nm。

本發(fā)明提供了一種負(fù)載型二氧化鈰催化劑及其制備方法。本發(fā)明將硝酸鈰溶液和玻璃微球載體混合，進(jìn)行離子交換反應(yīng)；對(duì)所述離子交換反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物依次進(jìn)行干燥和焙燒，得到負(fù)載型二氧化鈰催化劑。本發(fā)明提供的負(fù)載型二氧化鈰催化劑為核殼型結(jié)構(gòu)，所述核殼型結(jié)構(gòu)的核部分為玻璃微球載體，殼部分為二氧化鈰。本申請(qǐng)得到的負(fù)載型二氧化鈰催化劑由于具有較大的密度，能夠從溶液體系中沉淀出來(lái)，實(shí)現(xiàn)快速的固液分離。而且，本發(fā)明提供的負(fù)載型二氧化鈰催化劑還具有較高的催化降解性能。此外，由于玻璃微球本身顯堿性，制備過(guò)程省去了氨水的添加，更加的環(huán)保。

根據(jù)實(shí)施例結(jié)果可知，在同樣的CeO₂用量情況下，當(dāng)反應(yīng)0.5h，在負(fù)載型二氧化鈰催化劑中，AO7的濃度已由初始濃度57.934mg/L降至8.689mg/L，降解率高達(dá)85％；而在CeO₂活性組分使用量相同的條件下，在純CeO₂體系中，AO7的濃度由初始濃度57.934mg/L降至37.981mg/L，降解率僅為32.9％。由此可見(jiàn)，CeO₂負(fù)載于玻璃微球載體之后，催化雙氧水降解AO7的活性大大提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本申請(qǐng)?zhí)峁┑呢?fù)載型二氧化鈰催化劑不僅具有快速分離的特性，其催化特性也有了很大的改善。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的負(fù)載型二氧化鈰催化劑的SEM圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的負(fù)載型二氧化鈰催化劑的TEM圖；

圖3為雙氧水用量對(duì)負(fù)載型二氧化鈰催化劑催化活性的影響；

圖4為催化劑用量對(duì)負(fù)載型二氧化鈰催化劑催化活性的影響；

圖5為催化劑時(shí)間對(duì)負(fù)載型二氧化鈰催化劑催化活性的影響以及與純CeO₂催化活性的對(duì)比。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種負(fù)載型二氧化鈰催化劑的制備方法，包括如下步驟：

將硝酸鈰和玻璃微球載體在溶液體系中進(jìn)行離子交換反應(yīng)；

對(duì)所述離子交換反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物依次進(jìn)行干燥和焙燒，得到負(fù)載型二氧化鈰催化劑。

本發(fā)明將硝酸鈰和玻璃微球載體在溶液體系中進(jìn)行離子交換反應(yīng)。在本發(fā)明中，所述溶液體系優(yōu)選為水溶液體系，具體的所述溶液體系優(yōu)選為硝酸鈰溶液和玻璃微球載體混合得到的體系；所述硝酸鈰溶液優(yōu)選為硝酸鈰的水溶液。在本發(fā)明中，所述溶液體系中硝酸鈰的濃度優(yōu)選為0.001～0.5mol/L，更優(yōu)選為0.01～0.2mol/L，最優(yōu)選為0.05～0.15mol/L。

在本發(fā)明中，所述硝酸鈰和玻璃微球載體的質(zhì)量之比優(yōu)選為(0.01～25):(1～5)，更優(yōu)選為(1～20):(2～4)，最優(yōu)選為(5～15):(2～3)。

在本發(fā)明中，所述玻璃微球載體的粒徑優(yōu)選為10～200μm，更優(yōu)選為50～150μm，最優(yōu)選為80～120μm。

在本發(fā)明中，所述離子交換反應(yīng)優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。本發(fā)明對(duì)所述攪拌的速率沒(méi)有特殊要求，能夠使得硝酸鈰溶液和玻璃微球載體混合均勻即可。在本發(fā)明中，所述離子交換反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1～5小時(shí)，更優(yōu)選為2～4小時(shí)，最優(yōu)選為3小時(shí)。在本發(fā)明中，所述離子交換反應(yīng)優(yōu)選在室溫下進(jìn)行，利用元素電負(fù)性的差異，玻璃微球表面的Na、Ca、Mg與溶液中的Ce進(jìn)行離子交換。

離子交換反應(yīng)后，本發(fā)明對(duì)所述離子交換反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物依次進(jìn)行干燥和焙燒，得到負(fù)載型二氧化鈰催化劑。本發(fā)明優(yōu)選對(duì)離子交換后的混合體系先進(jìn)行過(guò)濾，得到固體產(chǎn)物。本發(fā)明對(duì)所述過(guò)濾的具體方法沒(méi)有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的過(guò)濾方法進(jìn)行即可。

本發(fā)明優(yōu)選對(duì)所述固體產(chǎn)物依次進(jìn)行水洗和醇洗，之后再依次進(jìn)行干燥和焙燒。在本發(fā)明中，所述水洗優(yōu)選為用二次蒸餾水進(jìn)行洗滌，所述水洗的次數(shù)優(yōu)選為1～5次，具體的可以為1次、2次、3次、4次或5次。在本發(fā)明中，所述醇洗優(yōu)選為用乙醇進(jìn)行洗滌，所述醇洗的次數(shù)優(yōu)選為1～5次，具體的可以為1次、2次、3次、4次或5次。本發(fā)明對(duì)所述二次蒸餾水和乙醇的用量沒(méi)有特殊限定，能夠?qū)⒐腆w產(chǎn)物表面存留的、未吸附上的硝酸鈰溶液洗掉即可。

在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為50～70℃，更優(yōu)選為55～65℃，最優(yōu)選為58～63℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為10～15小時(shí)，更優(yōu)選為11～14小時(shí)，最優(yōu)選為12～13小時(shí)。在本發(fā)明中，所述固體產(chǎn)物經(jīng)干燥處理之后為淡黃色。

在本發(fā)明中，所述焙燒的溫度優(yōu)選為450～550℃，更優(yōu)選為460～530℃，最優(yōu)選為480～500℃；所述焙燒的時(shí)間優(yōu)選為1～10小時(shí)，更優(yōu)選為2～8小時(shí)，最優(yōu)選為4～6小時(shí)。本發(fā)明優(yōu)選以1～5℃/min的速率將溫度升至焙燒溫度，更優(yōu)選為2～4℃/min，最優(yōu)選為3℃/min。

本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型二氧化鈰催化劑，具有核殼型結(jié)構(gòu)；所述核殼型結(jié)構(gòu)的核部分為玻璃微球載體，殼部分為二氧化鈰。在本發(fā)明中，所述二氧化鈰的粒徑優(yōu)選為5～15nm，更優(yōu)選為6～13nm，最優(yōu)選為8～11nm。

本發(fā)明提供了一種負(fù)載型二氧化鈰催化劑及其制備方法。本發(fā)明將硝酸鈰溶液和玻璃微球載體混合，進(jìn)行離子交換反應(yīng)；對(duì)所述離子交換反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物依次進(jìn)行干燥和焙燒，得到負(fù)載型二氧化鈰催化劑。本發(fā)明提供的負(fù)載型二氧化鈰催化劑為核殼型結(jié)構(gòu)，所述核殼型結(jié)構(gòu)的核部分為玻璃微球載體，殼部分為二氧化鈰。本申請(qǐng)得到的負(fù)載型二氧化鈰催化劑由于具有較大的密度，能夠從溶液體系中沉淀出來(lái)，實(shí)現(xiàn)快速的固液分離。此外，由于玻璃微球本身顯堿性，制備過(guò)程省去了氨水的添加，更加的環(huán)保。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的負(fù)載型二氧化鈰催化劑及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但是不能把它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

將3g玻璃微球載體溶于100mL濃度為0.1mol/L的硝酸鈰水溶液中，室溫下攪拌2小時(shí)，進(jìn)行離子交換反應(yīng)。

離子交換反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，得到固體產(chǎn)物。用二次蒸餾水和乙醇將固體產(chǎn)物分別洗滌三次，在60℃下干燥12小時(shí)，得到淡黃色的固體。

將得到的淡黃色固體在2℃/min升溫速率至500℃下焙燒4h，得到負(fù)載型二氧化鈰催化劑。

本發(fā)明對(duì)本實(shí)施例得到的負(fù)載型二氧化鈰催化劑進(jìn)行了SEM表征和TEM表征。其中，SEM表征結(jié)果如圖1所示，TEM表征結(jié)果如圖2所示。

圖1顯示，二氧化鈰成功負(fù)載于玻璃微球載體表面上。圖2結(jié)果顯示，所制備得到的負(fù)載型二氧化鈰催化劑的二氧化鈰顆粒粒徑大小約為10nm，與傳統(tǒng)沉淀法制備得到的粒徑顆粒大小(20nm左右)具有明顯優(yōu)勢(shì)。從TEM結(jié)果還可以看出，所制備的二氧化鈰顆粒由于玻璃微球載體的分散和支撐作用，顆粒分散程度較好，具有很高的分散度。

本發(fā)明還對(duì)本實(shí)施例得到的負(fù)載型二氧化鈰催化劑催化雙氧水氧化降解有機(jī)水污染物進(jìn)行了研究。本發(fā)明采用的目標(biāo)降解物是酸性橙AO7，一類典型的偶氮類化合物，其在481nm處具有很強(qiáng)的吸收峰，故利用紫外分光光度法測(cè)定反應(yīng)前后濃度變化來(lái)標(biāo)定反應(yīng)的催化活性。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，分別考察了雙氧水用量、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和不同組分的對(duì)比對(duì)反應(yīng)活性的影響，具體如下：

(1)雙氧水用量的影響

實(shí)驗(yàn)條件如下，將0.2g負(fù)載型二氧化鈰催化劑(其中鈰含量通過(guò)ICP測(cè)定約為1.97％)先和初始濃度為63.3mg/L、體積為25mL的AO7溶液在避光條件下進(jìn)行充分吸收平衡1h，取樣測(cè)定其吸光度，確定其濃度變化。吸附平衡后，分別加入不同體積的雙氧水(20μL、50μL、100μL和200μL)，攪拌反應(yīng)2h后，取上清液離心分離，進(jìn)行吸光度測(cè)定，確定最終反應(yīng)濃度。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，圖3為雙氧水用量對(duì)負(fù)載型二氧化鈰催化劑催化活性的影響。由圖3可知，當(dāng)沒(méi)有添加雙氧水時(shí)，AO7的濃度由63.3mg/L降至52.2mg/L，說(shuō)明制備的負(fù)載型二氧化鈰催化劑對(duì)AO7具有一定的吸附作用，其平衡吸附量約為1.4mg/g。隨著雙氧水的加入，在同樣條件下AO7的濃度急劇下降，并隨著雙氧水濃度的提高，降解率快速上升并達(dá)至平衡。

(2)催化劑用量的影響

固定雙氧水用量為200μL，負(fù)載型二氧化鈰催化劑的鈰含量為1.97％保持不變。將不同質(zhì)量的負(fù)載型二氧化鈰催化劑(0.1g、0.2g、0.35g和0.5g)加入體積為25mL的AO7溶液在避光條件下先進(jìn)行充分吸收平衡1h，取樣測(cè)定其吸光度，確定其濃度變化，AO7的初始濃度為57.934mg/L。吸附平衡后，加入雙氧水?dāng)嚢璺磻?yīng)30分鐘后，取上清液離心分離，進(jìn)行吸光度測(cè)定，確定最終反應(yīng)濃度。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，圖4為催化劑用量對(duì)負(fù)載型二氧化鈰催化劑催化活性的影響。由圖4可知，當(dāng)沒(méi)有加入催化劑，而只有雙氧水存在的條件下，AO7的濃度基本沒(méi)發(fā)生變化，說(shuō)明沒(méi)有催化劑存在條件下，單獨(dú)雙氧水的氧化能力不足以氧化降解AO7，沒(méi)有反應(yīng)效果。隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)效果逐漸增加，當(dāng)催化劑用量到一定程度時(shí)，反應(yīng)趨至一平衡值，此時(shí)再增加催化劑用量，反應(yīng)效果不會(huì)再提高。

(3)反應(yīng)時(shí)間影響及與純CeO₂的對(duì)比

固定負(fù)載型二氧化鈰催化劑用量為0.5g，鈰含量為1.97％保持不變，AO7的初始濃度為57.934mg/L，在避光條件下先進(jìn)行充分吸收平衡1h后，加入200μL體積雙氧水，分別反應(yīng)0.5h、1h、1.5h和2h后取上清液離心分離，進(jìn)行吸光度測(cè)定，確定最終反應(yīng)濃度。同樣條件下，加入同用量純CeO2進(jìn)行對(duì)此實(shí)驗(yàn)分析。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，圖5為催化劑時(shí)間對(duì)負(fù)載型二氧化鈰催化劑催化活性的影響以及與純CeO₂催化活性的對(duì)比；圖5中1代表負(fù)載型二氧化鈰催化劑的濃度變化曲線，2代表純CeO₂的濃度變化曲線，3代表負(fù)載型二氧化鈰催化劑的降解率的變化曲線，4代表純CeO₂的的降解率的變化曲線。由圖5可知，無(wú)論對(duì)純CeO₂還是負(fù)載型二氧化鈰催化劑而言，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，AO7降解率都顯著提高，并最終會(huì)達(dá)到一穩(wěn)態(tài)值。兩者對(duì)比來(lái)看，在同樣的CeO₂用量情況下，當(dāng)反應(yīng)0.5h，在負(fù)載型二氧化鈰催化劑中，AO7的濃度已由初始濃度57.934mg/L降至8.689mg/L，降解率高達(dá)85％；而在CeO₂活性組分使用量相同的條件下，在純CeO₂體系中，AO7的濃度由初始濃度57.934mg/L降至37.981mg/L，降解率僅為32.9％。由此可見(jiàn)，CeO₂負(fù)載于玻璃微球載體之后，催化雙氧水降解AO7的活性大大提高。

將本實(shí)施例得到的負(fù)載型二氧化鈰催化劑溶于水中，攪拌均勻，靜置30s后體系中的負(fù)載型二氧化鈰催化劑幾乎全部沉淀出來(lái)，表面本實(shí)施例得到的負(fù)載型二氧化鈰催化劑能夠很簡(jiǎn)便的進(jìn)行固液分離。

實(shí)施例2

將4g玻璃微球載體溶于100mL濃度為0.05mol/L的硝酸鈰水溶液中，室溫下攪拌3小時(shí)，進(jìn)行離子交換反應(yīng)。

離子交換反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，得到固體產(chǎn)物。用二次蒸餾水和乙醇將固體產(chǎn)物分別洗滌三次，在65℃下干燥10小時(shí)，得到淡黃色的固體。

將得到的淡黃色固體在2℃/min升溫速率至550℃下焙燒4h，得到負(fù)載型二氧化鈰催化劑。

將本實(shí)施例得到的負(fù)載型二氧化鈰催化劑溶于水中，攪拌均勻，靜置30s后體系中的負(fù)載型二氧化鈰催化劑幾乎全部沉淀出來(lái)，表面本實(shí)施例得到的負(fù)載型二氧化鈰催化劑能夠很簡(jiǎn)便的進(jìn)行固液分離。

實(shí)施例3

將2g玻璃微球載體溶于100mL濃度為0.2mol/L的硝酸鈰水溶液中，室溫下攪拌1小時(shí)，進(jìn)行離子交換反應(yīng)。

離子交換反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，得到固體產(chǎn)物。用二次蒸餾水和乙醇將固體產(chǎn)物分別洗滌三次，在55℃下干燥15小時(shí)，得到淡黃色的固體。

將得到的淡黃色固體在2℃/min升溫速率至450℃下焙燒4h，得到負(fù)載型二氧化鈰催化劑。

將本實(shí)施例得到的負(fù)載型二氧化鈰催化劑溶于水中，攪拌均勻，靜置30s后體系中的負(fù)載型二氧化鈰催化劑幾乎全部沉淀出來(lái)，表面本實(shí)施例得到的負(fù)載型二氧化鈰催化劑能夠很簡(jiǎn)便的進(jìn)行固液分離。

由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供了一種負(fù)載型二氧化鈰催化劑及其制備方法。本發(fā)明將硝酸鈰溶液和玻璃微球載體混合，進(jìn)行離子交換反應(yīng)；對(duì)所述離子交換反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物依次進(jìn)行干燥和焙燒，得到負(fù)載型二氧化鈰催化劑。本發(fā)明提供的負(fù)載型二氧化鈰催化劑為核殼型結(jié)構(gòu)，所述核殼型結(jié)構(gòu)的核部分為玻璃微球載體，殼部分為二氧化鈰。本申請(qǐng)得到的負(fù)載型二氧化鈰催化劑由于具有較大的密度，能夠從溶液體系中沉淀出來(lái)，實(shí)現(xiàn)快速的固液分離。此外，由于玻璃微球本身顯堿性，制備過(guò)程省去了氨水的添加，更加的環(huán)保。

根據(jù)實(shí)施例結(jié)果可知，在同樣的CeO₂用量情況下，當(dāng)反應(yīng)0.5h，在負(fù)載型二氧化鈰催化劑中，AO7的濃度已由初始濃度57.934mg/L降至8.689mg/L，降解率高達(dá)85％；而在CeO₂活性組分使用量相同的條件下，在純CeO₂體系中，AO7的濃度由初始濃度57.934mg/L降至37.981mg/L，降解率僅為32.9％。由此可見(jiàn)，CeO₂負(fù)載于玻璃微球載體之后，催化雙氧水降解AO7的活性大大提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本申請(qǐng)?zhí)峁┑呢?fù)載型二氧化鈰催化劑不僅具有快速分離的特性，其催化特性也有了很大的改善。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。