本發(fā)明涉及光催化領(lǐng)域，特別涉及一種金屬氧化物-CNB復(fù)合光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨相氮化碳(簡稱g-C₃N₄)以其光催化活性較高、穩(wěn)定性好、原料價(jià)格便宜、使它成為一種新型的光催化材料，然而，單一相催化劑通常因量子效率低而使其光催化性能表現(xiàn)不夠理想。g-C₃N₄材料光生電子-空穴復(fù)合率較高，導(dǎo)致其催化效率較低，從而限制了它在光催化方面的應(yīng)用。

為了提高g-C₃N₄的催化活性，最近幾年來，人們研究了很多改性方法。目前，通常使用非金屬元素對(duì)g-C₃N₄進(jìn)行改性，用于改性的非金屬元素主要包括S、B、F、P等，一般認(rèn)為這些非金屬元素取代了3-s-三嗪結(jié)構(gòu)單元中的C、N、H元素，從而形成g-C₃N₄晶格缺陷使得光生電子－空穴對(duì)得到有效分離，有效提高其光催化性能。

Zhang等將雙氰胺與BmimPF₆(離子液體)混合，經(jīng)過高溫煅燒后得到P摻雜g-C₃N₄催化劑，經(jīng)XPS分析表明P元素取代了結(jié)構(gòu)單元中C，少量P摻雜雖然不能改變g-C₃N₄的骨架結(jié)構(gòu)，但是，其明顯改變了g-C₃N₄的電子結(jié)構(gòu)，光生電流也明顯高于沒摻雜g-C₃N₄。

Yan等采用加熱分解三聚氰胺與氧化硼的混合物制備了B摻雜g-C₃N₄，經(jīng)過XPS光譜分析表明B取代了g-C₃N₄結(jié)構(gòu)中的H，光催化降解染料研究表明B摻雜同時(shí)提高了催化劑對(duì)光的吸收，因此，其對(duì)羅丹明B光催化降解效率也得到提高。

Liu等將g-C₃N₄在H₂S氣氛里于450℃煅燒制備了具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)S元素?fù)诫sg-C₃N₄的CNS催化劑，XPS分析顯示S取代了g-C₃N₄結(jié)構(gòu)中N。當(dāng)λ＞300及420nm時(shí)S摻雜g-C₃N₄光催化分解水產(chǎn)氫催化效率分別比單一g-C₃N₄提高7.2和8.0倍。

Wang等報(bào)道了B、F摻雜g-C₃N₄研究，他們用NH₄F作為F源與DCDA制得F元素?fù)诫sg-C₃N₄催化劑(CNF)。其研究結(jié)果表明F元素已摻入g-C₃N₄的骨架中，形成了C—F鍵，使其中一部分sp²C轉(zhuǎn)化為sp³C，從而導(dǎo)致g-C₃N₄平面結(jié)構(gòu)不規(guī)整。另外，隨著F元素?fù)诫s數(shù)量增多，CNF在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收范圍也隨之?dāng)U大，而其對(duì)應(yīng)的帶隙能由2.69eV降到2.63eV。

用BH₃NH₃作為硼源制備B元素?fù)诫s的g-C₃N₄催化劑(CNB)，對(duì)其表征發(fā)現(xiàn)B元素?fù)饺肴〈薵-C₃N₄結(jié)構(gòu)單元中的C元素。

Lin等采用四苯硼鈉作為B源，在摻入B的同時(shí)，又因苯離去基團(tuán)的作用使得g-C₃N₄形成薄層結(jié)構(gòu)，其層的厚度為2～5nm，降低了光生電子到達(dá)催化劑表面所需要消耗的能量，因此提高光催化效率。

然而，目前尚不存在金屬氧化物和非金屬元素雙摻雜的石墨相g-C₃N₄的研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：用氨水對(duì)制得的硼摻雜石墨相氮化碳(CNB)進(jìn)行改性，再用改性后的CNB與制得的金屬氧化物，尤其是氧化鋁進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合得到的金屬氧化物-CNB復(fù)合催化劑在可見光下對(duì)羅丹明B的降解率能夠達(dá)到70％以上，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本發(fā)明提供一種制備金屬氧化物-CNB復(fù)合催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟1，將含氮有機(jī)物與硼源混合，煅燒，制得硼摻雜石墨相氮化碳；

步驟2，將金屬源焙燒，制得金屬氧化物；

步驟3，將步驟1制得的改性CNB與步驟2制得的金屬氧化物混合，制得金屬氧化物-CNB復(fù)合催化劑。

第二方面，本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述第一方面所述方法制得的金屬氧化物-CNB復(fù)合催化劑，其特征在于，所述金屬氧化物-CNB復(fù)合催化劑中，基于復(fù)合催化劑的總重量，以CNB的重量計(jì)，其中CNB的重量分?jǐn)?shù)為20％～95％，優(yōu)選為25％～95％，更優(yōu)選為30％、60％和90％。

第三方面，本發(fā)明還提供了第二方面所述復(fù)合催化劑用于催化降解有機(jī)染料，特別是降解羅丹明B的用途。

附圖說明

圖1示出樣品的XRD光譜圖；

圖2示出氧化鋁樣品的紅外光譜圖；

圖3示出實(shí)施例及對(duì)比例制得樣品的紅外光譜圖；

圖4示出樣品的紫外-可見漫反射光譜圖；

圖5示出樣品的光致發(fā)光光譜圖；

圖6示出實(shí)施例1制得樣品的液相紫外-可見光譜曲線；

圖7示出對(duì)比例2制得樣品的液相紫外-可見光譜曲線；

圖8示出對(duì)比例3制得樣品的液相紫外-可見光譜曲線；

圖9為對(duì)比例2制得樣品的液相熒光光譜表征圖；

圖10為實(shí)施例3制得樣品的液相熒光光譜表征圖；

圖11示出樣品的可見光催化活性圖；

圖12示出清除劑對(duì)樣品催化活性影響結(jié)果圖；

圖13示出本發(fā)明制得的復(fù)合催化劑的催化機(jī)理。

具體實(shí)施方式

下面通過對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。

以下詳述本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制備金屬氧化物-CNB復(fù)合催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟1，將含氮有機(jī)物與硼源混合，煅燒，制得硼摻雜石墨相氮化碳。

在本發(fā)明中，所述含氮有機(jī)物是指同時(shí)含有氮元素及碳元素的小分子有機(jī)物，特別是指在加熱條件下能夠分解的含氮小分子有機(jī)物，其在制備石墨相氮化碳中既作為氮源物質(zhì)又作為碳源物質(zhì)。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用碳氮比為1:3～3:1的小分子量的含氮有機(jī)物作為原料，優(yōu)選使用碳氮比為1:2的小分子量含氮有機(jī)物作為原料，如單氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、鹽酸胍等，優(yōu)選為尿素。

在本發(fā)明中，所述硼源選自氧化硼、硼酸、硼酸鈉、硼酸鉀、四苯基硼酸鉀和/或四苯基硼酸鈉等，優(yōu)選為四苯基硼酸鈉。

本發(fā)明選擇含氮有機(jī)物與硼源的重量比為含氮有機(jī)物的重量:硼源的重量＝(1.0～20.0)g:(0.5～30.0)mg，優(yōu)選為(3.0～18.0)g:(1.0～25.0)mg，更優(yōu)選為(5.0～20.0)g:(1.5～15.0)mg，進(jìn)一步優(yōu)選為(8.0～12.0)g:(2.0～10.0)mg，如10.0g:5mg。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將含氮有機(jī)物和硼源置于液相體系中混合，能夠使上述兩種物質(zhì)混合充分，煅燒制得的非金屬元素?fù)诫s石墨相氮化碳形貌均一。

本發(fā)明對(duì)第一分散劑不做特別限定，優(yōu)選使用純凈水、去離子水和/或蒸餾水，優(yōu)選為蒸餾水。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，除去含氮有機(jī)物和硼源混合物所在體系中的第一分散劑能夠顯著縮短煅燒時(shí)間，因此，本發(fā)明選擇在煅燒前除去第一分散劑，本發(fā)明對(duì)除去第一分散劑的方式不做特別限定，現(xiàn)有技術(shù)中任何一種除去第一分散劑的方式均可使用，如常溫?fù)]發(fā)、常壓加熱、減壓蒸餾等，本發(fā)明對(duì)除第一去分散劑時(shí)的溫度也不做特別限定，以不使含氮有機(jī)物和硼源分解為優(yōu)選，如30℃～200℃，更優(yōu)選為50℃～150℃，進(jìn)一步優(yōu)選為60℃～120℃，如80℃。

任選地，將除去第一分散劑后的混合物進(jìn)行干燥，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，干燥后的混合物其在高溫煅燒的條件下更容易反應(yīng)，能夠明顯縮短反應(yīng)時(shí)間，而且得到的產(chǎn)物形貌良好，粒徑均一。

含氮有機(jī)物與硼源在400℃～800℃下煅燒時(shí)能夠生成非金屬元素?fù)诫s的石墨相氮化碳，即CNB，而且制得的產(chǎn)物形貌均一，本發(fā)明優(yōu)選煅燒溫度為400℃～800℃，更優(yōu)選為450℃～600℃，如550℃。

本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，煅燒時(shí)間為1～5小時(shí)即可充分反應(yīng)，因此，本發(fā)明優(yōu)選選擇煅燒時(shí)間為1～5小時(shí)，優(yōu)選為1.5～4小時(shí)，更優(yōu)選為2～3.5小時(shí)，如2小時(shí)。

在本發(fā)明中，任選地，將煅燒后的物質(zhì)進(jìn)行冷卻，并進(jìn)行粉碎。

在本發(fā)明中，將制得的CNB進(jìn)行堿改性，制得改性CNB。

在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，改性CNB的方法為將制得的CNB與弱堿溶液混合，攪拌后除去溶劑，干燥。

在本發(fā)明中，改性CNB所用的堿為弱堿，如氨水。

在本發(fā)明中，將制得的CNB置于氨水中，其中，氨水的濃度為15wt％～35wt％，優(yōu)選為20wt％～30wt％，如25wt％，CNB與氨水的重量體積比為CNB的重量:氨水的體積＝0.1g:(5～20)mL，優(yōu)選為0.1g:(8～15)mL，如0.1g:10mL。

將改性CNB體系攪拌3～10小時(shí)，優(yōu)選為4～8小時(shí)，如5小時(shí)。

在本發(fā)明中，除去體系中液相的方法可以為常壓過濾、減壓過濾、加熱蒸發(fā)除去液相、離心分離等，優(yōu)選為離心分離。

在本發(fā)明中，干燥改性CNB的溫度為60℃～120℃，優(yōu)選為80℃～110℃，如90℃。

步驟2，將金屬源焙燒，制得金屬氧化物。

在本發(fā)明中，所述金屬源為高溫分解能夠生成金屬氧化物的化合物，優(yōu)選選自第三主族金屬化合物，最優(yōu)選為鋁源。

在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鋁源選自硝酸鋁及其水合物、氫氧化鋁、硫酸鋁及其水合物、硅酸鋁及其水合物等，更優(yōu)選選自硝酸鋁及其水合物，最優(yōu)選為九水合硝酸鋁。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與商品氧化鋁相比，新制的氧化鋁活性較高。

在本發(fā)明中，在焙燒鋁源前，優(yōu)選地對(duì)鋁源進(jìn)行粉碎，優(yōu)選地，進(jìn)行研磨。

在本發(fā)明中，焙燒溫度為400℃～800℃，優(yōu)選為500℃～700℃，最優(yōu)選為600℃，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在上述焙燒溫度下，鋁源能夠分解，得到氧化鋁。

在本發(fā)明中，焙燒時(shí)間為為1～5小時(shí)即可充分反應(yīng)，因此，本發(fā)明優(yōu)選選擇焙燒時(shí)間為1～5小時(shí)，優(yōu)選為1.5～4小時(shí)，更優(yōu)選為2～3.5小時(shí)，如2小時(shí)。

在本發(fā)明中，焙燒制得的氧化鋁進(jìn)行粉碎，優(yōu)選研磨，更優(yōu)選地，將氧化鋁粉碎至粒徑為1～100μm，優(yōu)選為5～80μm，更優(yōu)選為10～70μm。

步驟3，將步驟1制得的改性CNB與步驟2制得的氧化鋁混合，制得金屬氧化物-CNB復(fù)合催化劑。

在本發(fā)明步驟3中，將改性CNB與氧化鋁分別置于有機(jī)溶劑中進(jìn)行分散。

在本發(fā)明步驟3中，所述有機(jī)溶劑為小分子有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷等，優(yōu)選為甲醇。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，改性CNB與氧化鋁在甲醇中能夠充分分散成小顆粒的粒子，在本發(fā)明中，優(yōu)選地，使用超聲輔助改性CNB與氧化鋁在甲醇中的分散，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在使用超聲輔助分散后，改性CNB和氧化鋁在體系中的粒徑更為細(xì)小，利于二者的復(fù)合。

在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，超聲輔助震蕩的時(shí)間為0.3～1小時(shí)，優(yōu)選為0.4～0.8小時(shí)，如0.5小時(shí)。

在本發(fā)明中，將分散好的CNB體系與氧化鋁體系混合，保持?jǐn)嚢璧臓顟B(tài)下除去體系中的甲醇。

在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，保持?jǐn)嚢?5～48小時(shí)，優(yōu)選為20～36小時(shí)，如24小時(shí)。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，保持?jǐn)嚢璧臓顟B(tài)下除去甲醇能夠使改性CNB與氧化鋁復(fù)合得均勻而充分。

在本發(fā)明中，除去甲醇后，將得到的固體進(jìn)行干燥，優(yōu)選地，干燥溫度為80℃～150℃，更優(yōu)選為90℃～130℃，如100℃～120℃。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，還提供一種根據(jù)上述第一方面所述方法制得的金屬氧化物-CNB復(fù)合催化劑，其特征在于，所述金屬氧化物-CNB復(fù)合催化劑中，基于復(fù)合催化劑的總重量，以CNB的重量計(jì)，其中CNB的重量分?jǐn)?shù)為20％～95％，優(yōu)選為25％～95％，更優(yōu)選為30％、60％和90％。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，還提供了第二方面所述復(fù)合催化劑用于催化降解有機(jī)染料，特別是降解羅丹明B的用途。

根據(jù)本發(fā)明提供的金屬氧化物-CNB復(fù)合催化劑及其制備方法和用途，具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明提供的光催化劑中金屬氧化物摻雜量少，成本低；

(2)該復(fù)合催化劑在可見光照射下對(duì)有機(jī)染料，特別是羅丹明B的降解率能夠達(dá)到70％以上，甚至77％以上；

(3)本發(fā)明提供的制備方法簡單，易于操作，光催化劑產(chǎn)物的收率高；

(4)本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑中的組分經(jīng)過改性，光催化效率高；

(5)該方法綠色環(huán)保，無環(huán)境污染。

實(shí)施例

實(shí)施例1

(1)稱取10.0g尿素與5.0mg的四苯硼鈉，置于已潔凈干燥的小燒杯內(nèi)，加入20mL蒸餾水，混合溶解均勻，然后將小燒杯放入80℃水浴鍋內(nèi)(已預(yù)熱至80℃)，蒸干，待蒸干后將固體移入坩堝中，然后將樣品放入馬弗爐中，在550℃條件下煅燒2h，即可制得所需CNB樣品。

(2)準(zhǔn)確稱取3.75g九水合硝酸鋁和3g尿素，在瑪瑙研缽中混合并研磨30min后，轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝，600℃下焙燒2h，打開箱爐門，冷卻，取出后將其研磨直至為粉末狀，即可制得Al₂O₃樣品。

(3)選取一個(gè)潔凈干燥的小燒杯，用電子天平精確稱量0.1g CNB樣品放入，再量取10mL的氨水(25wt％)溶液，倒入燒杯中，放入磁子，用磁力攪拌器攪拌5h，然后取出離心，放在烘箱干燥，得到修飾后的CNB。

(4)稱取0.12g步驟(3)制得的CNB和0.08g步驟(2)制得的氧化鋁分別加入一定量的甲醇溶液，用超聲波清洗儀超聲處理半個(gè)小時(shí)，取出后，將兩種分散體系混合，放入磁子用磁力攪拌器攪拌處理24h，待甲醇完全揮發(fā)后，將混合物放入烘箱里在100℃進(jìn)行干燥2h，即得到重量分?jǐn)?shù)為60wt％的CNB/Al₂O₃樣品(基于CNB在CNB/Al₂O₃的總重量，以其中CNB的重量計(jì))，標(biāo)記為60％CNB/Al₂O₃。

實(shí)施例2

本實(shí)施例所用方法與實(shí)施例1相似，區(qū)別僅在于復(fù)合過程中CNB的加入量為0.72g，制得樣品中CNB的重量比為90wt％的復(fù)合光催化劑，記為90％CNB/Al₂O₃。

實(shí)施例3

本實(shí)施例所用方法與實(shí)施例1相似，區(qū)別僅在于復(fù)合過程中CNB的加入量為0.3g，氧化鋁的加入量為0.7g，制得樣品中CNB的重量比為30wt％的復(fù)合光催化劑，記為30％CNB/Al₂O₃復(fù)合光催化劑。

對(duì)比例

對(duì)比例1(CN)

稱取15.0g尿素置于干燥潔凈的50mL容量的小燒杯中，用20mL蒸餾水將其溶解，再放入80℃水浴鍋中。待蒸干后，將樣品放入烘箱中干燥，以確保樣品干燥，干燥好以后，再用鑰匙慢慢的將樣品放入潔凈的加蓋的氧化鋁坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中，在550℃條件下焙燒2h，打開馬弗爐箱門，冷卻、研磨。

對(duì)比例2(CNB)

本對(duì)比例所用樣品為實(shí)施例1步驟(1)中制得的CNB。

對(duì)比例3(氧化鋁)

本對(duì)比例所用樣品為實(shí)施例1步驟(2)中制得的氧化鋁。

實(shí)驗(yàn)例

實(shí)驗(yàn)例1樣品的XRD光譜分析

本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例1～3及對(duì)比例1～3制得。

分別利用鑰匙取少量上述復(fù)合催化劑樣品，將上述復(fù)合催化劑樣品分別壓成薄片(只需中央覆蓋即可)，壓好后，用XD-3衍射儀進(jìn)行掃描圖譜，為節(jié)約時(shí)間且獲得很好的掃描結(jié)果，掃描速度的參數(shù)設(shè)置為8deg/min，結(jié)果如圖1所示，其中，

曲線(a)示出對(duì)比例1制得樣品的XRD光譜曲線；

曲線(b)示出對(duì)比例2制得樣品的XRD光譜曲線；

曲線(c)示出實(shí)施例1制得樣品的XRD光譜曲線；

曲線(d)示出實(shí)施例2制得樣品的XRD光譜曲線；

曲線(e)示出實(shí)施例3制得樣品的XRD光譜曲線；

曲線(f)示出對(duì)比例3制得樣品的XRD光譜曲線。

由圖1中曲線(a)可知，在2θ＝12.96°、27.24°處分別存在CN的特征峰，這兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)CN物質(zhì)的(100)和(002)晶面。

其中，在2θ＝27.24°處的強(qiáng)峰歸因于芳香物層間堆積特征，而在2θ＝12.96°的弱峰則歸因于melon類物質(zhì)特征峰，即3-s-三嗪重復(fù)結(jié)構(gòu)。

從圖1中曲線(f)可得，對(duì)應(yīng)于納米粒子Al₂O₃的一些對(duì)應(yīng)峰，如氧化鋁的衍射峰2θ＝35.6°、39.28°和48.52°分別對(duì)應(yīng)于(104)、(110)和(113)晶面，這表明氧化鋁被成功的制備。

同時(shí)，由圖1曲線(c)、曲線(d)、曲線(f)還可知，產(chǎn)物中不存在未分解的原料，如Al(NO₃)₃和AlO(OH)等的特征峰，這表明制備氧化鋁的原料分解的很徹底，同時(shí)也間接說明復(fù)合催化劑的制備方法并沒有引起新的物質(zhì)產(chǎn)生。

此外，由圖1曲線(c)、曲線(d)、曲線(f)還可知，隨著Al₂O₃含量的增加，位于CN的晶面(100)、(002)晶面以及Al₂O₃的晶面(104)、(110)、(113)產(chǎn)生的特征峰沒有發(fā)生角度偏移現(xiàn)象，這說明Al₂O₃和CNB的復(fù)合產(chǎn)生的相互作用，沒有導(dǎo)致Al₂O₃以及CN的晶格發(fā)生明顯變化。

最后，由圖1還可知，隨著Al₂O₃在復(fù)合催化劑中所占的重量百分比增高時(shí)，CN的衍射強(qiáng)峰(2θ＝27.24°)強(qiáng)度在逐漸減弱，而氧化鋁的一些典型特征峰強(qiáng)度在逐漸增強(qiáng)，復(fù)合樣品同時(shí)具有Al₂O₃和CN的特征峰。

實(shí)驗(yàn)例2樣品的紅外光譜分析

紅外光譜是用來測量樣品在受到連續(xù)變化頻率的紅外光照射時(shí)，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)運(yùn)動(dòng)或彎曲運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的變化，引起能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，從而形成分子吸收光譜。

本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為商品Al₂O₃、用與實(shí)施例1相似的方法，在300℃條件下制得Al₂O₃、對(duì)比例3制得Al₂O₃、實(shí)施例1～3及對(duì)比例1和2制得的樣品。

操作方法：取微量上述復(fù)合催化劑樣品，分別加入足量溴化鉀白色粉末，用瑪瑙研缽充分研磨至混合均勻，然后移入模具內(nèi)，利用壓片器手動(dòng)將催化劑壓成透明地薄片，在紅外光譜儀上測定，設(shè)定參數(shù)掃描30次，分辨率為2cm^-1。

然后用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果如圖2和圖3所示，其中，

圖2為不同溫度下燒出的氧化鋁以及實(shí)驗(yàn)室購買的氧化鋁的紅外光譜圖，其中，

曲線(a)示出商品Al₂O₃的紅外光譜曲線，

曲線(b)示出300℃條件下制得的Al₂O₃的紅外光譜曲線，

曲線(c)示出對(duì)比例3制得的Al₂O₃的紅外光譜曲線；

由圖2可知，我們確定在600℃下，燒出的氧化鋁與標(biāo)準(zhǔn)的氧化鋁對(duì)應(yīng)的吸收峰一致，所以我們是在600℃下制備氧化鋁樣品的，

圖3為不同重量比的CNB/Al₂O₃復(fù)合催化劑樣品的紅外光譜圖，在圖3中：

曲線(a)示出CN的紅外光譜曲線，

曲線(b)示出CNB的紅外光譜曲線，

曲線(c)示出90％CNB/Al₂O₃的紅外光譜曲線，

曲線(d)示出60％CNB/Al₂O₃的紅外光譜曲線，

曲線(e)示出30％CNB/Al₂O₃的紅外光譜曲線。

由圖3可知，上述紅外譜曲線均具備CN所特征的三個(gè)特征峰，分別在波數(shù)為800cm^-1左右、1300cm^-1左右、以及3300cm^-1左右。這表明本發(fā)明制得的復(fù)合催化劑具備CN物質(zhì)的物質(zhì)組成。

由圖3還可知，在上述紅外光譜曲線之中，實(shí)施例1制得樣品的紅外吸收峰最強(qiáng)，不受任何理論的束縛，本發(fā)明人認(rèn)為，這可能由于他們有效復(fù)合更好的形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有關(guān)。

實(shí)驗(yàn)例3樣品的紫外-可見漫反射光譜分析

本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例1～3及對(duì)比例1～3制得。

取上述復(fù)合催化劑樣品分別放入樣品池中，用壓片器將表面壓平，先用空白參比進(jìn)行校對(duì)，然后利用紫外-可見漫反射光譜儀對(duì)各催化劑樣品進(jìn)行表征,掃描波長200-700nm，結(jié)果如圖4所示，其中，

曲線(a)示出對(duì)比例1制得樣品紫外-可見漫反射光譜曲線，

曲線(b)示出對(duì)比例2制得樣品紫外-可見漫反射光譜曲線，

曲線(c)示出實(shí)施例2制得樣品紫外-可見漫反射光譜曲線，

曲線(d)示出實(shí)施例1制得樣品紫外-可見漫反射光譜曲線，

曲線(e)示出實(shí)施例3制得樣品紫外-可見漫反射光譜曲線，

曲線(f)示出對(duì)比例3制得樣品紫外-可見漫反射光譜曲線。

由圖4可知，Al₂O₃添加并沒有引起吸收峰的移動(dòng)，氧化鋁在一定波長范圍內(nèi)也有一定的光吸收能力，這間接表明氧化鋁具有一定光催化活性，同時(shí)，隨著Al₂O₃在復(fù)合催化劑中重量比的增大，復(fù)合催化劑的光吸收能力在漸減弱。

實(shí)驗(yàn)例4樣品的光致發(fā)光光譜分析

光致發(fā)光光譜(PL)是研究半導(dǎo)體納米材料電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能分析的一種有效方法，能夠揭示半導(dǎo)體納米材料的表面缺陷和表面氧空位等結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及光生載流子(電子-空穴對(duì))的分離與復(fù)合等信息，從而通過對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行光致發(fā)光光譜分析為開發(fā)和制備高性能的半導(dǎo)體功能材料提供了有力依據(jù)。

本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例1及對(duì)比例1和2制得。

分別利用鑰匙取少量上述復(fù)合催化劑樣品，將樣品壓成薄片，在壓片過程中，特別注意要壓得厚實(shí)，確保壓出的樣品表面能夠盡可能的光滑，這樣就可以保證測試過程中測試曲線的平滑，不會(huì)有太大的誤差，同時(shí)也要保證橢圓形槽旁的位置保持干凈，從而在裝片時(shí)避免污染儀器，且一個(gè)樣品應(yīng)至少平行測試兩次，以避免出現(xiàn)偶然因素干擾，激發(fā)波長為400nm，結(jié)果如圖5所示，其中，

曲線(a)示出對(duì)比例1制得樣品的熒光光譜曲線，

曲線(b)示出對(duì)比例2制得樣品的熒光光譜曲線，

曲線(c)示出實(shí)施例1制得樣品的熒光光譜曲線。

由圖5可以看出，在波長為400-550nm范圍內(nèi)CN催化劑樣品(粉末)表現(xiàn)出既強(qiáng)又寬的發(fā)光信號(hào)。

CNB型催化劑樣品(粉末)在波長為400-550nm范圍內(nèi)也表現(xiàn)出較強(qiáng)的發(fā)光信號(hào)。

實(shí)施例1制得復(fù)合催化劑樣品(粉體)在波長為400-550nm范圍內(nèi)同樣表現(xiàn)出類似的信號(hào)峰，不過峰的強(qiáng)度要較前二者弱的多。

一般認(rèn)為，熒光信號(hào)越強(qiáng)，光生載流子(電子-空穴對(duì))的復(fù)合幾率越高，光催化活性越低。就這一點(diǎn)而言，從圖5中不難看出，催化劑的活性次序是實(shí)施例1制得復(fù)合催化劑樣品活性最強(qiáng)，對(duì)比例2制得復(fù)合催化劑樣品次之，以對(duì)比例1制得復(fù)合催化劑樣品的活性為最低，這與實(shí)驗(yàn)測得的催化劑活性次序相符合。

實(shí)驗(yàn)例5樣品的液相紫外-可見光譜分析

本實(shí)驗(yàn)例所用樣品由實(shí)施例1、對(duì)比例2和對(duì)比例3制得。

利用分析天平準(zhǔn)確稱取上述復(fù)合催化劑樣品各0.0500g于石英管中，編號(hào)為1、2、3，然后在每個(gè)石英管內(nèi)放入大小一致的小磁子，最后用量筒量取40mL濃度為10.000mg·L^-1的羅丹明B溶液倒入石英管內(nèi)。打開光反應(yīng)儀門依次放入，避光攪拌處理，半個(gè)小時(shí)后，取一次樣，然后光照攪拌處理，每隔半個(gè)小時(shí)取一次樣，處理三次，最后將樣品匯集，通過相應(yīng)儀器(設(shè)置波長參數(shù)為200-700nm)分別做液相紫外光譜，結(jié)果如圖6～圖8所示。

圖6示出實(shí)施例1制得樣品的液相紫外-可見光譜曲線；

圖7示出對(duì)比例2制得樣品的液相紫外-可見光譜曲線；

圖8示出對(duì)比例3制得樣品的液相紫外-可見光譜曲線。

由圖6～圖8可知：在相同處理?xiàng)l件下，即在可見光照射下催化降解污染物羅丹明B時(shí)，羅丹明B的吸光度值，在不同催化劑體系中，在相同的時(shí)間區(qū)間內(nèi)，數(shù)值降低的程度有所差異，即，不同樣品的催化活性有所差異，并可以推斷出催化劑活性順序?yàn)椋簩?shí)施例1>對(duì)比例2>對(duì)比例3，這個(gè)推斷分析與前述的固相熒光實(shí)驗(yàn)所得出的結(jié)論一致。

實(shí)驗(yàn)例6樣品的液相熒光光譜分析

本實(shí)驗(yàn)例所用樣品由實(shí)施例1和對(duì)比例2制得。

首先取2個(gè)大小型號(hào)一致的石英管，貼上標(biāo)簽，依次標(biāo)為1和2，準(zhǔn)確稱取上述催化劑各0.05g和濃度一致的40mL濃度為10.000mg·L^-1羅丹明B溶液，另外，每個(gè)石英管中加上小磁子，放入石英管中，然后將10mL重量百分?jǐn)?shù)均為10wt％的氫氧化鈉和對(duì)苯二甲酸的混合溶液分別加入每個(gè)石英管中，激發(fā)波長設(shè)置為312nm，先進(jìn)行暗反應(yīng)(1次)，在進(jìn)行光反應(yīng)(3次)，每隔30min取樣，離心后，通過熒光光譜儀測試時(shí)其在規(guī)定的波段內(nèi)熒光強(qiáng)度，結(jié)果如圖9和圖10所示，其中，

圖9為對(duì)比例2制得樣品的液相熒光光譜表征圖，其中，

曲線1表示0min時(shí)的液相熒光光譜；

曲線2表示30min時(shí)的液相熒光光譜；

曲線3表示60min時(shí)的液相熒光光譜；

曲線4表示90min時(shí)的液相熒光光譜；

圖10為實(shí)施例3制得樣品的液相熒光光譜表征圖，其中，

曲線1表示0min時(shí)的液相熒光光譜；

曲線1表示30min時(shí)的液相熒光光譜；

曲線1表示60min時(shí)的液相熒光光譜；

曲線1表示90min時(shí)的液相熒光光譜。

從圖9和圖10中可以看出，兩種物質(zhì)的最大熒光強(qiáng)度峰的高度都在隨著時(shí)間的進(jìn)行而穩(wěn)定的增加，并且還可以注意到，不同的催化劑強(qiáng)度增加趨勢不同。

研究表明，在光催化體系中，熒光強(qiáng)度與光催化體系中產(chǎn)生的羥基自由基的量有間接關(guān)系。

從圖9和圖10中可知，雖然隨著時(shí)間的增加，各體系的熒光強(qiáng)度都在增加，這說明各體系產(chǎn)生相同的活性物質(zhì)。

同時(shí)還可知，時(shí)間區(qū)間一致的情況下，上述復(fù)合光催化劑的熒光強(qiáng)度上升的有差別，實(shí)施例1制得的復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的上升速度，這進(jìn)一步表明實(shí)施例1制得的復(fù)合光催化劑活性更高。

實(shí)驗(yàn)例7樣品的可見光催化活性測定

本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例1～3及對(duì)比例1～3制得。

分別稱取上述復(fù)合催化劑樣品各0.0500g于石英管中，編號(hào)1、2、3、4、5、6，分別加入40mL濃度為10.000mg·L^-1的羅丹明B溶液，并各加入一個(gè)小磁子，將石英管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，在持續(xù)攪拌下，暗反應(yīng)30min，取樣離心，分別測其吸光度A₀，打開光源進(jìn)行可見光照射，每隔30min后，取一次樣品溶液，直至有部分樣品降解完全為止，操作步驟和實(shí)驗(yàn)例6相同，分別讀取在不同時(shí)間下光照處理的吸光度值，記為A_t，計(jì)算降解率W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％，根據(jù)所得降解率繪制出不同催化劑樣品的可見光催化活性圖，結(jié)果如圖11所示，其中，

no catalyst:表示不加催化劑(即空白實(shí)驗(yàn))，

Light off表示暗反應(yīng)，

Visible light on表示可見光照射，

由圖11可知，復(fù)合催化劑活性順序?yàn)椋簩?shí)施例1>實(shí)施例3>實(shí)施例1>對(duì)比例2>對(duì)比例1>空白實(shí)驗(yàn)。

在實(shí)施例制得的復(fù)合催化劑中，又以實(shí)施例1制得的復(fù)合催化劑光催化活性最高，可見光照射1h，其對(duì)羅丹明B的光催化降解率為77.0％。

實(shí)驗(yàn)例8清除劑對(duì)樣品催化活性的影響

本實(shí)驗(yàn)例所用樣品由實(shí)施例1制得。

準(zhǔn)確稱取六份0.050g上述復(fù)合催化劑粉末分別置于6個(gè)石英管中，依此編號(hào)1、2、3、4、5、6，分別加入40mL濃度為10.000mg·L^-1的羅丹明B溶液。

在1號(hào)管中不加入任何清除劑；

在2號(hào)管中加入5.000μL異丙醇，

在3號(hào)管中加入0.004g草酸銨，

在4號(hào)管中加入0.004g對(duì)苯醌，

在5號(hào)管中加入3.800μL過氧化氫酶，

在6號(hào)管中加入0.004g對(duì)硝酸鈉。

各管中均加入一個(gè)小磁子，將石英管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，在持續(xù)攪拌下，暗反應(yīng)30min，取樣離心，分別測其吸光度A0。打開光源，可見光照處理1h，取樣離心，測其吸光度At，計(jì)算降解率W(％)＝(A0－At)/A0×100％，繪制成圖，結(jié)果如圖12所示，其中，

no表示不加入任何清除劑，

IPA表示加入異丙醇，

AO表示加入草酸銨，

BQ表示加入對(duì)苯醌，

CAT表示加入過氧化氫酶，

NaNO₃表示加入硝酸鈉。

本實(shí)驗(yàn)以羅丹明B為模型化合物，通過引入各種自由基清除劑，研究實(shí)施例1制得的復(fù)合光催化劑的光催化機(jī)制。

添加異丙醇(IPA)起到抑制體系降解過程中·OH產(chǎn)生的作用，添加草酸銨(AO)起到抑制體系降解過程中h⁺產(chǎn)生的作用，添加對(duì)苯醌(BQ)起到抑制體系降解過程中·O₂^-產(chǎn)生的作用，添加過氧化氫酶(CAT)起到抑制體系降解過程中H₂O₂產(chǎn)生的作用，而e^-的清除劑NaNO₃也被引入體系。

由圖12可以看出，在其他條件不變的情況下，(1)與不添加清除劑相比較，加入清除劑后，催化劑的活性均有所降低；(2)在其他條件相同的情況下，對(duì)苯醌(BQ)的加入對(duì)催化劑可見光催化活性的影響最大，說明在可見光照射下光催化降解羅丹明B過程中·O₂^-是最主要的活性物種；(3)加入對(duì)苯醌(BQ)、草酸銨(AO)和異丙醇(IPA)，催化劑的活性均有較為明顯的降低，對(duì)苯醌(BQ)的加入使得催化劑的活性降得最低。也就是說，·O₂^-、h⁺和·OH在光催化降解過程中起明顯作用，尤其是·O₂^-在光催化過程中起最主要作用。

不受任何理論束縛，本發(fā)明人認(rèn)為該復(fù)合催化劑CNB/Al₂O₃光催化反應(yīng)機(jī)理如圖13所示，在圖13中，LUMO表示最高占據(jù)分子軌道；HOMO表示最低未占分子軌道。

圖13中表達(dá)出復(fù)合光催化劑在受光激發(fā)時(shí)，活性物質(zhì)電子、空穴參與一系列反應(yīng)，電子首先與一系列物質(zhì)反應(yīng)生成活性物質(zhì)·OH、·O₂^-，然后·OH、·O₂^-，以及空穴共同參與降解污染物羅丹明B。

以上結(jié)合具體實(shí)施方式和范例性實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，不過這些說明并不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案及其實(shí)施方式進(jìn)行多種等價(jià)替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。