本發(fā)明涉及一種具有多層級(jí)結(jié)構(gòu)的g-C₃N₄同型異質(zhì)結(jié)光催化劑的簡(jiǎn)便合成，屬于非金屬材料的合成與結(jié)構(gòu)構(gòu)建，可應(yīng)用于有機(jī)污染物的降解。

背景技術(shù)：

目前，光催化技術(shù)在環(huán)境污染的控制、太陽(yáng)能的利用等方面有著廣泛的應(yīng)用，能夠?qū)⒌兔芏鹊奶?yáng)能轉(zhuǎn)化為高密度的化學(xué)能或直接降解和礦化有機(jī)污染物，在解決能源短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題方面具有重要的應(yīng)用前景。TiO₂由于價(jià)格低廉，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)成為研究和應(yīng)用最廣泛的催化劑。但TiO₂的帶隙較寬，只能吸收波長(zhǎng)小于387nm的紫外線，限制了其對(duì)太陽(yáng)能的利用效率。與此同時(shí)，聚合物半導(dǎo)體石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作為一種新型光催化材料于2009年被發(fā)現(xiàn)具有光催化能力，而且光響應(yīng)范圍在可見(jiàn)光區(qū)域，實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能的直接利用。由于優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、能帶可調(diào)控性、易制備、低成本的特點(diǎn)而得到快速發(fā)展，在光分解水、光還原CO₂、降解污染物方面都存在應(yīng)用。

通過(guò)熱縮聚法得到的g-C₃N₄作為光催化劑還存在兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：比表面積小、光生電子-空穴復(fù)合嚴(yán)重，制約其在能源、環(huán)境光催化領(lǐng)域的大規(guī)模推廣應(yīng)用。針對(duì)這些問(wèn)題，研究者開(kāi)展了大量的改性工作，主要分為以下幾個(gè)方面：1)通過(guò)能帶匹配構(gòu)建復(fù)合半導(dǎo)體體系，加快電子-空穴的分離；2)通過(guò)非金屬元素的摻雜或貴金屬沉積來(lái)拓寬可見(jiàn)光吸收的范圍；3)通過(guò)結(jié)構(gòu)改性，克服體相材料比表面積小、光生載流子復(fù)合嚴(yán)重的缺點(diǎn)。其中，構(gòu)建具有多層級(jí)結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)被認(rèn)為是一種有效的改性手段。g-C₃N₄納米棒、納米顆粒相較于體相g-C₃N₄在催化效果上都有明顯提升。但是由于g-C₃N₄的聚合物材料特性和特殊合成過(guò)程，其多層級(jí)結(jié)構(gòu)的合成是一項(xiàng)挑戰(zhàn)，有待進(jìn)一步設(shè)計(jì)和制備。同時(shí)g-C₃N₄與其它半導(dǎo)體的復(fù)合材料也明顯降低了其自身的電子-空穴復(fù)合率。鑒于g-C₃N₄的能帶結(jié)構(gòu)會(huì)因前驅(qū)體的差別而有0.3eV左右的差別，所以采用不同前驅(qū)體合成的g-C₃N₄可以設(shè)計(jì)出能帶相匹配的同型異質(zhì)結(jié)，相對(duì)g-C₃N₄與外來(lái)半導(dǎo)體的復(fù)合結(jié)構(gòu)有明顯優(yōu)勢(shì)。但是目前這方面的研究相對(duì)較少。因此，設(shè)計(jì)和制備一種具有多層級(jí)結(jié)構(gòu)的g-C₃N₄同型異質(zhì)結(jié)光催化劑有很大的應(yīng)用潛力和研究意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有多層級(jí)結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)同型異質(zhì)結(jié)(TCNH)光催化材料的合成方法，其條件溫和，制備過(guò)程簡(jiǎn)便、可控性好，其中多層級(jí)結(jié)構(gòu)是g-C₃N₄納米顆粒沉積在g-C₃N₄微米管上的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明獲得的光催化材料應(yīng)用于可見(jiàn)光下降解甲基橙，效果明顯。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的一種具有多層級(jí)結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳同型異質(zhì)結(jié)光催化材料的合成方法，包括以下步驟：

步驟一、在室溫下，分別稱(chēng)取三聚氰胺、三聚氰酸粉末和去離子水，將上述三個(gè)組分以1mol：1mol：150ml的比例混合，攪拌4-12h，得到三聚氰胺/三聚氰酸懸浮液，備用；制備質(zhì)量體積濃度為0.1-0.4g/ml的尿素水溶液，備用；

步驟二、將步驟一制得的三聚氰胺/三聚氰酸懸浮液分散裝入一水熱釜中，反應(yīng)溫度為160-180℃，反應(yīng)時(shí)間6-12h，自然冷卻至室溫，離心得到完成組裝反應(yīng)的三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶體；

步驟三、將步驟二制得的大分子晶體加入到步驟一所配置的尿素水溶液中，其中，大分子晶體與尿素水溶液的質(zhì)量體積濃度為0.1-0.4g/ml，混合攪拌2-8h，離心得到尿素-(三聚氰胺/三聚氰酸)復(fù)合前驅(qū)體；

步驟四、將步驟三制得的尿素-(三聚氰胺/三聚氰酸)復(fù)合前驅(qū)體置于60℃條件下干燥24h，于500～550℃下煅燒2-3小時(shí)，得到具有g(shù)-C₃N₄納米顆粒沉積在g-C₃N₄微米管上的多層級(jí)結(jié)構(gòu)的g-C₃N₄同型異質(zhì)結(jié)光催化材料，記作TCNH光催化劑。

將上述方法制備得到的具有多層級(jí)結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳同型異質(zhì)結(jié)光催化材料用于可見(jiàn)光下降解甲基橙。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明合成方法簡(jiǎn)便，條件溫和；所制備的TCNH光催化劑中具有獨(dú)特的g-C₃N₄納米顆粒沉積在g-C₃N₄微米管(直徑約為1.5μm)上的多層級(jí)結(jié)構(gòu)，同時(shí)形成了獨(dú)特的g-C₃N₄同型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。g-C₃N₄結(jié)晶性較好，如圖3所示。該結(jié)構(gòu)在降低電子-空穴復(fù)合率上表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，g-C₃N₄納米顆粒和g-C₃N₄微米管強(qiáng)化了可見(jiàn)光的吸收。

附圖說(shuō)明

圖1(a)為對(duì)比例1制備的三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶體煅燒前的SEM照片；

圖1(b)為對(duì)比例1制備的三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶體煅燒后的SEM照片；

圖2為實(shí)施例1制備的TCNH-1光催化劑的SEM照片；

圖3為實(shí)施例1制備的TCNH-1光催化劑的XRD曲線；

圖4為對(duì)比例和各實(shí)施例制備的TCNH催化劑在可將光下(λ≥420nm)對(duì)甲基橙降解時(shí)的甲基橙濃度隨時(shí)間變化圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，所描述的具體實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋說(shuō)明，并不用以限制本發(fā)明。

對(duì)比例1：制備g-C₃N₄微管，步驟如下：

步驟一、室溫下，稱(chēng)取0.126g三聚氰胺粉末和0.129g三聚氰酸粉末，分散在150ml去離子水中，以8000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4h，得到三聚氰胺/三聚氰酸懸浮液，將該懸浮液分散裝入一水熱釜中，置于馬弗爐中水熱180℃，反應(yīng)6h，冷卻至室溫；離心得到完成組裝反應(yīng)的三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶體；

步驟二、將該大分子晶體干燥后直接在520℃管式爐中氮?dú)鈿夥障蚂褵?h，得到g-C₃N₄微管，記作TCN-1。

圖1(a)和圖1(b)示出了對(duì)比例1制備得到的三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶體煅燒前后的掃描電鏡(SEM)照片?？梢钥闯?，三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶體具有規(guī)整的六棱柱棒狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度約為10μm，直徑約為1μm。煅燒后得到了g-C₃N₄微管TCN-1，截面保持六棱柱結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例1：合成具有多層級(jí)結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳同型異質(zhì)結(jié)光催化材料，方法如下：

步驟一、室溫下，稱(chēng)取0.126g三聚氰胺粉末和0.129g三聚氰酸粉末，分散在150ml去離子水中，以8000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4h，得到三聚氰胺/三聚氰酸懸浮液；稱(chēng)取0.5g尿素，溶解在5mL去離子水中，得到0.1g/ml尿素水溶液；

步驟二、將步驟一得到的懸浮液分散裝入一水熱釜中，置于馬弗爐中水熱180℃，反應(yīng)6h，自然冷卻至室溫；離心得到完成組裝反應(yīng)的三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶體；

步驟三、將0.5g步驟二制得的三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶體加入到步驟一所配置的尿素水溶液中，混合攪拌4h，離心得到尿素-(三聚氰胺/三聚氰酸)復(fù)合前驅(qū)體；

步驟四、將步驟三制得的尿素-(三聚氰胺/三聚氰酸)復(fù)合前驅(qū)體置于60℃條件下干燥一晚上，隨后在管式爐中氮?dú)鈿夥障?20℃下煅燒2小時(shí)，得到具有g(shù)-C₃N₄納米顆粒沉積在g-C₃N₄微米管上的多層級(jí)結(jié)構(gòu)的g-C₃N₄同型異質(zhì)結(jié)光催化材料，記作TCNH-1光催化劑。

圖2為實(shí)施例1合成得到的TCNH-1光催化劑的掃描電鏡(SEM)照片，該TCNH-1光催化劑呈現(xiàn)g-C₃N₄納米顆粒沉積g-C₃N₄微米管的結(jié)構(gòu)，g-C₃N₄顆粒尺寸約為200nm分布在直徑約為1.5μm的g-C₃N₄微米管表面。

圖3為實(shí)施例1合成的TCNH-1光催化劑的X射線衍射(XRD)曲線，證明g-C₃N₄的兩個(gè)特征峰都出現(xiàn)，峰位置與現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)(Liang Q,Li Z,Huang Z,Kang F,Yang Q.Holey Graphitic Carbon Nitride Nanosheets with Carbon Vacancies for Highly Improved Photocatalytic Hydrogen Production[J].Advanced Functional Materials,2015,25(44):6885-6892.)中報(bào)道一致，且結(jié)晶性較好。

對(duì)比例2：制備g-C₃N₄微管，步驟如下：

步驟一、稱(chēng)取0.126g三聚氰胺粉末和0.129g三聚氰酸，分散在150ml去離子水中，以8000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4h，得到三聚氰胺/三聚氰酸懸浮液。將該懸浮液分散裝入一水熱釜中，置于馬弗爐中水熱180℃，反應(yīng)10h，冷卻至室溫；離心得到完成組裝反應(yīng)的三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶體。

步驟二、同對(duì)比例1，最終得到g-C₃N₄微管，記作TCN-2。

實(shí)施例2：合成具有多層級(jí)結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳同型異質(zhì)結(jié)光催化材料，方法如下：

步驟一、同實(shí)施例1步驟一，制得三聚氰胺/三聚氰酸懸浮液和0.2g/ml尿素水溶液；

步驟二、同實(shí)施例1步驟二制得三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶體；

步驟三、將1g步驟二制得的三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶體加入到步驟一所配置的尿素水溶液中，混合攪拌6h，離心得到尿素-(三聚氰胺/三聚氰酸)復(fù)合前驅(qū)體；

步驟四、將步驟三制得的尿素-(三聚氰胺/三聚氰酸)復(fù)合前驅(qū)體置于60℃條件下干燥一晚上，隨后在管式爐中氮?dú)鈿夥障?20℃下煅燒2小時(shí)，得到具有g(shù)-C₃N₄納米顆粒沉積在g-C₃N₄微米管上的多層級(jí)結(jié)構(gòu)的g-C₃N₄同型異質(zhì)結(jié)光催化材料，記作TCNH-2光催化劑。

對(duì)比例3：制備g-C₃N₄微管，步驟如下：

步驟一、制備三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶體，與對(duì)比例2相同；

步驟二、將步驟一制備得到的大分子晶體干燥后直接在500℃管式爐中氮?dú)鈿夥障蚂褵?h，得到g-C₃N₄微管，記作TCN-3。

實(shí)施例3合成具有多層級(jí)結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳同型異質(zhì)結(jié)光催化材料，與實(shí)施例2步驟基本相同，不同僅為：步驟四中，煅燒溫度由520℃改為500℃，最終得到具有g(shù)-C₃N₄納米顆粒沉積在g-C₃N₄微米管上的多層級(jí)結(jié)構(gòu)的g-C₃N₄同型異質(zhì)結(jié)光催化材料，記作TCNH-3光催化劑。

通過(guò)掃描電鏡(SEM)觀察，實(shí)施例1-3中獲得的TCNH-1光催化劑、TCNH-2光催化劑和TCNH-3光催化劑均呈現(xiàn)g-C3N4納米顆粒沉積g-C3N4微米管的結(jié)構(gòu)，其中的g-C3N4顆粒尺寸是均約為200nm，且分布在直徑均約為1.5μm的g-C3N4微米管表面。

將本發(fā)明制備得到的具有多層級(jí)結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳同型異質(zhì)結(jié)光催化材料用于可見(jiàn)光下降解甲基橙，過(guò)程如下：

將30mg TCNH-1、TCNH-2和TCNH-3光催化劑分別直接作為催化劑加入到30mL10mg/L的甲基橙溶液中，在500W的氙燈下,用濾光片將波長(zhǎng)在420nm以下的光濾去，每隔0.5h取3mL溶液離心后在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(U-3010,Hitachi)454nm下檢測(cè)其吸光值。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的TCNH-1光催化劑在可見(jiàn)光(λ≥420nm)下2小時(shí)后，甲基橙的降解效率達(dá)到80％，TCNH-2和TCNH-3的降解效率分別為60％和50％。圖4為實(shí)施例制備的TCNH催化劑在可將光下(λ≥420nm)對(duì)甲基橙降解時(shí)的甲基橙濃度隨時(shí)間變化圖。TCNH表現(xiàn)出最優(yōu)的降解效果，2h內(nèi)降解80％的甲基橙。與采用溶膠-凝膠方法(Lu X,Wang Q,Cui D.Preparation and Photocatalytic Properties of g-C₃N₄/TiO₂Hybrid Composite[J].Journal of Materials Science&Technology,2010,26(10):925-930.)合成的g-C₃N₄/TiO₂異質(zhì)結(jié)的降解效果(λ＞365nm，5h內(nèi)降解效果達(dá)到80％)相比有明顯的優(yōu)勢(shì)。這種良好的催化效果是由于g-C₃N₄同型異質(zhì)結(jié)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電子-空穴的分離，有效的抑制了光生電子-空穴的復(fù)合，提高了光催化活性，同時(shí)納米顆粒和一維管狀結(jié)構(gòu)增加了光的吸收面積，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

本發(fā)明合成方法中，步驟二對(duì)三聚氰胺/三聚氰酸懸浮液進(jìn)行水熱反應(yīng)的時(shí)間在6-12小時(shí)范圍內(nèi)，水熱時(shí)間對(duì)TCN的結(jié)構(gòu)并沒(méi)有明顯的改變，也不會(huì)影響后續(xù)TCNH中微管的形貌，步驟三中尿素的添加量可以調(diào)控復(fù)合物中兩種g-C₃N₄的含量，影響光生電子的濃度，從而影響光催化降解效果。步驟四中煅燒溫度是520℃時(shí)產(chǎn)物的結(jié)晶性略優(yōu)于500℃時(shí)的產(chǎn)物，利于電子傳遞，促進(jìn)光降解反應(yīng)。綜合這兩個(gè)因素，實(shí)施例1得到的TCNH-1表現(xiàn)出最優(yōu)的降解效果，2h內(nèi)降解80％的甲基橙。

盡管上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。