本發(fā)明屬于納米材料應用技術領域，具體涉及一種用于純化水的復合納米材料及其制備方法和應用。

背景技術：

對納米材料的研究是當今科學研究中一個前沿領域，也是全世界許多科學工作者研究的熱點。納米材料的神奇之處和還不為人們所識的方面更是引起了人們的廣泛關注；對納米材料進行制備的研究和應用更是目前的熱點和難點，也是發(fā)展高科技的重點。

近些年來，以石墨烯、活性炭為代表的碳納米材料在處理水體雜質或污染物方面取得了較為廣泛的研究，目前市場上用于水處理的活性炭材料，其作用原理主要是通過物理吸附作用的方式將污染物與水進行分離。但采用活性炭為水處理劑，存在一些問題，如活性炭的吸附量與成本的比值還需進一步提高，且其吸附為物理吸附，容易造成二次污染。石墨烯(graphene)是一種單層片狀結構的碳質新材料，理論比表面積高達2600m²/g及力學性能優(yōu)異(1060GPa)。氧化石墨烯是石墨烯功能化的衍生物，氧化石墨烯的結構與石墨烯類似，接近平面并呈現(xiàn)二維網(wǎng)狀結構，所不同的是，氧化石墨烯表面富含有多種含氧官能團，如C-O,C-OOH,C-OH等。氧化石墨烯由于表面存在大量的高反應活性的含氧官能團，并且具有類似于石墨烯的突出的力學性能和較大的比表面積，不僅可以與多種金屬氧化物結合形成復合材料，并且能夠吸附多種離子，特別適合作為環(huán)境友好的吸附劑，并具有可重復利用以及吸附平衡時間短等優(yōu)點。而且，通過氧化石墨烯與金屬氧化物復合后能提高其吸附能力，并能使金屬氧化物與織網(wǎng)復合形成牢固的復合材料，使氧化石墨烯與金屬氧化物在吸附之后能較容易地從水中取出。

CN10197362描述了單層氧化石墨烯片材作為重金屬離子吸附劑的用途。再一次，預期這樣的片材對正被吸附的大溶質和小溶質二者都是非選擇性的，因為此相互作用僅僅是表面效應。Sun等人(Selective Ion Penetration of Graphene Oxide Membranes；ACS Nano 7,428(2013))描述了氧化石墨烯膜的選擇性離子滲透，其中氧化石墨烯通過蠕蟲狀石墨的氧化形成。就它們不與載體材料相關聯(lián)而言，該膜是獨立式的。所得的氧化石墨烯包含比從天然石墨制備的氧化石墨烯更多的氧官能團，并且由此材料形成的疊層具有褶皺的表面形貌。CN102744030 A制備了由氧化石墨和硒納米顆粒組成的水處理劑，雖然該吸附劑比單獨的石墨碳材料有更加優(yōu)異的吸附性能，但其表面性質還不夠優(yōu)異，大規(guī)模應用時整體吸附性能還有待提高。

然而，上述的碳材料吸附劑要么存在選擇性不佳，同時也會存在吸附性能不好的缺陷，將其應用于水的純化處理還需要進一步改進，活性性能持續(xù)改進的新型高效吸附材料是現(xiàn)階段研發(fā)的重點工作，而以石墨烯和納米碳為基礎的復合納米材料被認為具有良好前景。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種復合納米材料，該復合納米材料克服傳統(tǒng)吸附材料的缺陷，在應用于水的純化時展現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，為工業(yè)化大規(guī)模應用提供了前景。

為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術方案為：

一種用于純化水的復合納米材料，所述復合納米材料由占復合材料15～65wt％的氧化石墨烯、30～60wt％的碳納米顆粒以及5～10wt％硒納米顆粒組成，所述碳納米顆粒和硒納米顆粒生長在氧化石墨烯納米片的表面，所述納米片的厚度為4～10nm，硒納米顆粒的粒徑為30～120nm，材料比表面積為800～1000m²/g，孔容為0.3～0.4cm³/g。

其中，所述復合納米材料的制備方法包括如下步驟：

(1)氧化石墨烯的制備：在0℃冰浴下，將0.015～0.072g石墨粉分散到20～25mL濃硫酸中，攪拌下加入KMnO₄，所加KMnO₄的質量是石墨粉的3～4倍，攪拌30～60分鐘，溫度上升至30～35℃，加入40～50ml去離子水，攪拌20～30分鐘，加入10～15ml質量濃度30％的H₂O₂，攪拌5～20分鐘，經(jīng)過離心分離，用質量濃度5％的HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石墨納米片；然后將得到的氧化石墨產(chǎn)物置于250mL燒瓶中，加入150mL的溶劑，將燒瓶置于120Hz的超聲清洗機中超聲1h，除去溶劑，即得到氧化石墨烯；

(2)氧化石墨烯/碳納米顆粒的制備：將15～25g碳源和二茂鐵加入到50～80mL無水乙醇/水的混合溶劑中，形成均一穩(wěn)定的溶液，然后將10～20g步驟(1)的氧化石墨稀納米片加入到上述溶液中，并于室溫下攪拌1～2h，形成均一穩(wěn)定的混合液備用，然后將所形成的混合液倒入到反應釜，并將反應釜置于均相反應器中進行熱處理，所述熱處理條件為：溫度160～200℃，時間為12～24小時；之后將產(chǎn)物洗滌、干燥，并于惰性氣氛下，400～500℃焙燒為4～12小時，得氧化石墨烯/碳納米顆粒材料；

(3)氧化石墨烯/碳納米顆粒/硒納米顆粒的制備：將步驟(2)制備的5～15g氧化石墨烯/碳納米顆粒材料分散在40～60mL的無水乙醇中，然后加入0.5～2g硒化合物和還原劑，在溫度為20℃至60℃下攪拌反應0.5～5小時，反應結束后離心、洗滌、干燥即得所述復合納米材料。

所述碳源為葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂和間苯二酚的一種或多種。

步驟(1)中所述溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇或四氫呋喃中的一種或多種。

所述步驟(2)中二茂鐵的濃度為0.001～0.005mo1/L，所述惰性氣氛為氮氣或氬氣。

所述步驟(3)中硒化合物為二氧化硒、亞硒酸、亞硒酸鈉的一種或多種；還原劑為抗壞血酸、抗壞血酸鈉、谷胱甘肽、淀粉、硼氫化鈉的一種或者多種，還原劑的濃度為20～100mmo1/L。

另外，本發(fā)明還提供了所述復合納米材料在純化水中的應用，所述復合納米材料可以用于吸附水中的重金屬離子以及有機物。

本發(fā)明的技術效果為：(1)本發(fā)明實現(xiàn)了復合材料的可控合成，所制備復合納米材料具有良好的表面性能，所述碳納米顆粒和硒納米顆粒生長在氧化石墨烯納米片的表面，所述納米片的厚度為4～10nm，硒納米顆粒的粒徑為30～120nm，材料比表面積為800～1000m²/g，孔容為0.3～0.4cm³/g；其中，優(yōu)異的表面積和孔體積為材料提供了更多的吸附位點，對水中的重金屬或有機物顯現(xiàn)出良好的性能，并且氧化石墨烯對比石墨烯或者氧化石墨表面富含有多種含氧官能團，如C-O、C-OOH、C-OH，吸附效率明顯提高，氧化石墨烯和碳納米顆粒二者相結合，克服單一材料孔道結構單一、表面性質不夠優(yōu)異的缺陷，能吸附多種離子，吸附性能得到有效改善；另外，復合材料中的硒納米顆粒能夠與水中的重金屬結合，形成穩(wěn)定的硒化物，進一步提升了材料的吸附性能。

(2)本發(fā)明具有工藝簡單、成本低廉、周期短、環(huán)境友好等優(yōu)點，可以適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1復合納米材料的SEM圖。

圖2為本發(fā)明實施例1復合納米材料的TEM圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步的闡述：

實施例1

一種用于純化水的復合納米材料，所述復合納米材料由占復合材料45wt％的氧化石墨烯、45wt％的碳納米顆粒以及10wt％硒納米顆粒組成，所述碳納米顆粒和硒納米顆粒生長在氧化石墨烯納米片的表面，所述納米片的厚度為4～10nm，硒納米顆粒的粒徑為30～120nm，材料比表面積為960m²/g，孔容為0.36cm³/g；

所述復合納米材料的制備方法包括如下步驟：

(1)氧化石墨烯的制備：在0℃冰浴下，將0.045g石墨粉分散到25mL濃硫酸中，攪拌下加入KMnO₄，所加KMnO₄的質量是石墨粉的3倍，攪拌60分鐘，溫度上升至30℃，加入40ml去離子水，攪拌25分鐘，加入12ml質量濃度30％的H₂O₂，攪拌10分鐘，經(jīng)過離心分離，用質量濃度5％的HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石墨納米片；然后將得到的氧化石墨產(chǎn)物置于250mL燒瓶中，加入150mL的溶劑異丙醇，將燒瓶置于120Hz的超聲清洗機中超聲1h，除去溶劑，即得到氧化石墨烯；

(2)氧化石墨烯/碳納米顆粒的制備：將20g碳源葡萄糖和二茂鐵加入到60mL無水乙醇/水的混合溶劑中，形成均一穩(wěn)定的溶液，然后將15g步驟(1)的氧化石墨稀納米片加入到上述溶液中，并于室溫下攪拌1.5h，形成均一穩(wěn)定的混合液備用，然后將所形成的混合液倒入到反應釜，并將反應釜置于均相反應器中進行熱處理，所述熱處理條件為：溫度180℃，時間為18小時；之后將產(chǎn)物洗滌、干燥，并于惰性氣氛氮氣下，450℃焙燒為8小時，得氧化石墨烯/碳納米顆粒材料；

(3)氧化石墨烯/碳納米顆粒/硒納米顆粒的制備：將步驟(2)制備的10g氧化石墨烯/碳納米顆粒材料分散在50mL的無水乙醇中，然后加入1.5g硒化合物亞硒酸和還原劑抗壞血酸鈉，在溫度為45℃下攪拌反應2.5小時，反應結束后離心、洗滌、干燥即得所述復合納米材料。

實施例2

一種用于純化水的復合納米材料，所述復合納米材料由占復合材料65wt％的氧化石墨烯、30wt％的碳納米顆粒以及5wt％硒納米顆粒組成，所述碳納米顆粒和硒納米顆粒生長在氧化石墨烯納米片的表面，所述納米片的厚度為4～10nm，硒納米顆粒的粒徑為30～120nm，材料比表面積為860m²/g，孔容為0.38cm³/g；

其中，所述復合納米材料的制備方法包括如下步驟：

(1)氧化石墨烯的制備：在0℃冰浴下，將0.052g石墨粉分散到25mL濃硫酸中，攪拌下加入KMnO₄，所加KMnO₄的質量是石墨粉的3.8倍，攪拌50分鐘，溫度上升至35℃，加入45ml去離子水，攪拌25分鐘，加入15ml質量濃度30％的H₂O₂，攪拌10分鐘，經(jīng)過離心分離，用質量濃度5％的HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石墨納米片；然后將得到的氧化石墨產(chǎn)物置于250mL燒瓶中，加入150mL的溶劑乙醇，將燒瓶置于120Hz的超聲清洗機中超聲1h，除去溶劑，即得到氧化石墨烯；

(2)氧化石墨烯/碳納米顆粒的制備：將20g碳源蔗糖和二茂鐵加入到70mL無水乙醇/水的混合溶劑中，形成均一穩(wěn)定的溶液，然后將15g步驟(1)的氧化石墨稀納米片加入到上述溶液中，并于室溫下攪拌1.2h，形成均一穩(wěn)定的混合液備用，然后將所形成的混合液倒入到反應釜，并將反應釜置于均相反應器中進行熱處理，所述熱處理條件為：溫度180℃，時間為18小時；之后將產(chǎn)物洗滌、干燥，并于惰性氣氛氮氣下，450℃焙燒為10小時，得氧化石墨烯/碳納米顆粒材料；

(3)氧化石墨烯/碳納米顆粒/硒納米顆粒的制備：將步驟(2)制備的12g氧化石墨烯/碳納米顆粒材料分散在60mL的無水乙醇中，然后加入0.6g硒化合物亞硒酸鈉和還原劑谷胱甘肽，在溫度為50℃下攪拌反應3.5小時，反應結束后離心、洗滌、干燥即得所述復合納米材料。

實施例3

一種用于純化水的復合納米材料，所述復合納米材料由占復合材料50wt％的氧化石墨烯、42wt％的碳納米顆粒以及8wt％硒納米顆粒組成，所述碳納米顆粒和硒納米顆粒生長在氧化石墨烯納米片的表面，所述納米片的厚度為4～10nm，硒納米顆粒的粒徑為30～120nm，材料比表面積為980m²/g，孔容為0.35cm³/g；

其中，所述復合納米材料的制備方法包括如下步驟：

(1)氧化石墨烯的制備：在0℃冰浴下，將0.050g石墨粉分散到25mL濃硫酸中，攪拌下加入KMnO₄，所加KMnO₄的質量是石墨粉的3.3倍，攪拌45分鐘，溫度上升至30℃，加入45ml去離子水，攪拌25分鐘，加入15ml質量濃度30％的H₂O₂，攪拌10分鐘，經(jīng)過離心分離，用質量濃度5％的HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石墨納米片；然后將得到的氧化石墨產(chǎn)物置于250mL燒瓶中，加入150mL的溶劑四氫呋喃，將燒瓶置于120Hz的超聲清洗機中超聲1h，除去溶劑，即得到氧化石墨烯；

(2)氧化石墨烯/碳納米顆粒的制備：將20g碳源酚醛樹脂和二茂鐵加入到70mL無水乙醇/水的混合溶劑中，形成均一穩(wěn)定的溶液，然后將15g步驟(1)的氧化石墨稀納米片加入到上述溶液中，并于室溫下攪拌1.2h，形成均一穩(wěn)定的混合液備用，然后將所形成的混合液倒入到反應釜，并將反應釜置于均相反應器中進行熱處理，所述熱處理條件為：溫度200℃，時間為12小時；之后將產(chǎn)物洗滌、干燥，并于惰性氣氛氬氣下，480℃焙燒為7小時，得氧化石墨烯/碳納米顆粒材料；

(3)氧化石墨烯/碳納米顆粒/硒納米顆粒的制備：將步驟(2)制備的12g氧化石墨烯/碳納米顆粒材料分散在40～60mL的無水乙醇中，然后加入1g硒化合物二氧化硒和還原劑硼氫化鈉，在溫度為48℃下攪拌反應3小時，反應結束后離心、洗滌、干燥即得所述復合納米材料。

實施例4

對本發(fā)明實施例1-3的復合納米材料進行性能測試，其測試方法類似于現(xiàn)有技術文獻CN102744030 A

(1)將3mg的實施例1-3制備的復合納米材料各自與l5ml濃度為10ppm的汞離子水溶液混合，攪拌反應3h。通過離心分離含復合納米材料與水溶液，處理后液體中的汞離子濃度通過電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)檢測，處理后液體中的汞離子濃度均小于5ppb。

(2)通過過濾的方法將0.3mg的實施例1-3制備的復合納米材料各自負載于孔徑為0.lum的濾膜(Millipore公司生產(chǎn)，型號為VVLP02500)上，將5m1含汞離子、鉛離子、銅離子、銀離子濃度各為800ppb的水溶液依次通過5個串聯(lián)的濾膜，處理后液體中的汞離子、鉛離子、銅離子、銀離子濃度通過電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)檢測，處理后液體中的汞離子、鉛離子、銅離子、銀離子濃度均小于5ppb。

(3)通過過濾的方法將0.3mg的實施例1-3制備的復合納米材料各自負載于孔徑為0.1um的濾膜上(Millipore公司生產(chǎn)，型號為UVLP02500)，將5m1濃度為800ppb結晶紫的水溶液依次通過5個串聯(lián)的濾膜，處理后液體中結晶紫濃度通過紫外檢測，處理后液體中結晶紫濃度均小于5ppb。

實施例1-3處理污水的結果如表1所示。

由表1可以看出，本發(fā)明實施例各復合材料作為吸附劑使用時展現(xiàn)出了良好的效果，對重金屬離子及有機物均能有效吸附。

最后應說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。