本發(fā)明屬于廢水污染控制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種水稻農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物為原料的生物炭吸附劑的制備和用于吸附處理內(nèi)分泌干擾素17β-雌二醇的方法。

背景技術(shù)：

近年來，雌激素污染治理成為研究的熱點。即使在其濃度很低的情況下，如10-100ng/L，也會導致生物個體生殖器官異常和癌癥發(fā)病率增加，影響其免疫系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等。環(huán)境中雌激素的主要來源是集約化養(yǎng)殖場畜禽動物排泄物和飼料中添加的促生長素(同化激素)。例如，美國每年集中動物飼養(yǎng)場排入環(huán)境中的雌激素總量高達48噸，占總量的90％左右。由于雌激素的疏水特性，其易于存在于沉積物中，且環(huán)境條件的變化能引起沉積物中雌激素釋放，造成水相雌激素濃度升高。這類物質(zhì)化學性質(zhì)穩(wěn)定，具有難降解性、高親脂性和殘留時間長等特征，可通過生物富集和食物鏈放大。尤其是17β-雌二醇，當濃度極低時也會引起雄性鮭魚體內(nèi)產(chǎn)生卵黃蛋白。還有研究表明，17β-雌二醇可通過飲食、空氣吸入或皮膚接觸等途徑侵入人體，睪丸癌、前列腺癌和乳腺癌發(fā)病率增加及男性生殖障礙都與17β-雌二醇有直接聯(lián)系。然而常規(guī)水處理工藝很難將17β-雌二醇從水體中去除，因此急需開發(fā)能從水體中有效去除環(huán)境雌激素的技術(shù)方法。吸附法具有去除效率高和成本低等優(yōu)點，目前有很多人采取吸附的方法從水體中去除17β-雌二醇。但目前使用的吸附劑的種類有限，有些吸附劑成本高，吸附容量低。因此，研究開發(fā)新型的具有高吸附容量、高效率和廉價實用的吸附劑，就成為進一步發(fā)展和應用吸附法的一個關(guān)鍵性科學技術(shù)問題。

我國是水稻種植大國，在水稻生產(chǎn)過程中，往往會產(chǎn)生大量的廢棄物，比如秸稈，稻殼等。而這些廢棄物富含纖維素、木質(zhì)素、二氧化硅，其中脂肪、蛋白質(zhì)的含量較低，基于稻谷品種、地區(qū)、氣候等差異，其化學組成會有差異。然而，在我國秸稈和稻殼通常被視為農(nóng)業(yè)廢棄物隨意丟置。往往采用就地焚燒或直接填埋農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，不僅耗費大量的人力物力，而且?guī)韲乐氐纳鷳B(tài)環(huán)境問題。因此，將水稻農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物資源化利用，變廢為寶，具有重要的實用性意義。水稻農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物中含有大量的優(yōu)質(zhì)纖維素，可以制成性能優(yōu)良的生物炭。目前，采用水稻農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物為原料制作高品質(zhì)生物炭吸附劑吸附17β-雌二醇未見報道。因此，本發(fā)明提供一種用于處理17β-雌二醇廢水的水稻農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物生物炭吸附劑的制備和應用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提出了一種利用水稻農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物為原料制備生物炭的方法。此吸附劑環(huán)境友好，廉價，吸附性能好，并應用于吸附處理17β-雌二醇廢水。

本發(fā)明提出的一種用于處理17β-雌二醇廢水的生物炭制備方法，包括以下步驟：

(1)收集水稻農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，將其反復用清水洗凈，去除泥沙等非生物質(zhì)后自然風干一周；

(2)將風干后的原料放置于粉碎機內(nèi)切碎，粉碎至粒徑小于0.147mm并過100目篩；

(3)將管式爐打開，預通N₂ 15分鐘，保持N₂的流速為50mL/min，以排出爐內(nèi)空氣；

(4)將原料粉末置于預通氮氣的管式爐內(nèi)，設(shè)定碳化溫度為400-600℃，設(shè)定升溫時間，使升溫速率保持在5-10℃/min，設(shè)定恒溫時間120min；

(5)熱解完成后，隔絕空氣，自然降溫，得到水稻農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物生物炭。將改生物炭取出，用去離子水洗滌3次，置于60℃烘箱內(nèi)烘干24h待用。

利用本發(fā)明方法制備得到的水稻農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物生物炭具備含氧官能團結(jié)構(gòu)，較大的比表面積和致密的微孔結(jié)構(gòu)，對17β-雌二醇具有很強的吸附能力。因此，通過該方法利用水稻農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物制備成的生物炭，可用于水體中17β-雌二醇污染物的吸附處理。

上述應用中，所述吸附劑在廢水中用量優(yōu)選6mg/L。

上述應用中，所述吸附反應的條件優(yōu)選為：pH值為6～8，反應時間為12～24h，恒溫振蕩器轉(zhuǎn)速優(yōu)選為160轉(zhuǎn)/分鐘。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1.吸附劑制備原材料來源廣泛，能充分利用水稻農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，使其變廢為寶，防止環(huán)境污染。

2.制備出來的生物炭吸附劑經(jīng)濟性能好，產(chǎn)品無毒，對環(huán)境友好。

3.本發(fā)明的水稻農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物生物炭制備工藝及操作簡單，制備快速，生產(chǎn)周期短，不需要特殊的化工設(shè)備，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

4.本發(fā)明的水稻農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物生物炭吸附劑具備氧官能團結(jié)構(gòu)、比表面積較大、孔隙豐富，吸附位點多，對17β-雌二醇的去除效率高。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1水稻農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物生物炭的掃描電鏡示意圖；

具體實施方式

以下將結(jié)合說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。

實施例1：

將采集到的水稻農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，用清水將其表面雜質(zhì)清洗干凈，置于通風處自然晾曬一周。然后，置于粉碎機內(nèi)將稻殼切碎，粉碎程度為0.147mm，通過100目篩。將粉碎后的稻殼粉末投入管式爐內(nèi)，在加熱前，往爐內(nèi)通15min氮氣，氣速為50mL/min，排除爐內(nèi)的空氣。分別設(shè)定反應溫度為400℃、500℃和600℃，保持恒溫時間120分鐘。恒溫熱解完成后，保持管式爐封閉狀態(tài)，隔絕空氣，自然降溫。將稻殼生物炭取出，用去離子水洗滌3次，60℃烘箱內(nèi)放置24h，烘干后置于干燥器內(nèi)保存。制得的水稻農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物生物炭編號分別為BC₄₀₀、BC₅₀₀和BC₆₀₀。圖1所示透射電鏡圖表明，BC₄₀₀表面粗糙無型，隨熱解溫度升高，稻殼生物炭表面孔隙結(jié)構(gòu)趨于規(guī)整。

實施例2：

本發(fā)明的該生物炭吸附劑用于吸附處理水溶液中的17β-雌二醇，包括以下步驟：取50mL初始濃度為6mg/L的17β-雌二醇溶液，分別加入實施例1制得的BC₄₀₀、BC₅₀₀和BC₆₀₀，吸附劑的用量為10mg，在25℃下恒溫振蕩器進行振蕩吸附反應，24h后離心分離，再過0.56μm濾膜，用熒光分光光度計測定廢水中未被吸附的17β-雌二醇含量，計算的吸附量結(jié)果見表1。

表1：不同稻殼生物炭的吸附量數(shù)據(jù)

由表1可知，在17β-雌二醇初始濃度為6mg/L的條件下BC₄₀₀、BC₅₀₀和BC₆₀₀具有21.50mg/g、23.33mg/g和25.20mg/g的吸附量，對應的17β-雌二醇去除率分別為71.66％、77.77％和85.32％。由此可見，BC₆₀₀是吸附效果最好的稻殼生物炭。

實施例3：

將實施例1制備的BC₆₀₀應用于17β-雌二醇的處理，包括以下步驟：取50mL初始濃度為6mg/L的17β-雌二醇溶液，10mg該生物炭，在25℃恒溫水浴振蕩器進行振蕩吸附反應，轉(zhuǎn)速為160rpm，吸附反應開始15、30、60、120、360、600、960和1440分鐘后取出，再過0.56μm濾膜，用熒光分光光度計測定廢水中未被吸附的17β-雌二醇含量，計算的吸附量結(jié)果見表2。

表2：不同反應時間下吸附劑的吸附量數(shù)據(jù)

由表2可知，隨著時間的增長，該生物炭對17β-雌二醇的吸附量逐漸增大，在12小時后增長緩慢，基本達到吸附平衡。

實施例4：

將實施例1制備的BC₆₀₀應用于17β-雌二醇的處理，包括以下步驟：取100mL初始濃度為0.6～6mg/L的17β-雌二醇溶液，加入5mg該生物炭，水浴恒溫振蕩器的轉(zhuǎn)速為160rpm，再過0.56μm濾膜，用熒光分光光度計測定廢水中未被吸附的17β-雌二醇含量，計算的吸附量結(jié)果見表3。

表3：不同初始濃度下吸附劑的吸附量數(shù)據(jù)

由表3可知，在初始濃度為0.6mg/L的條件下該吸附劑具有10.82mg/g的吸附量，并隨初始濃度增加而增加，到6mg/L的條件下該吸附劑的吸附量達到85.92mg/g。

以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例，與本發(fā)明構(gòu)思無實質(zhì)性差異的各種工藝方案均在本發(fā)明的保護范圍。