本發(fā)明屬于催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于柴油車尾氣凈化的一種低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

柴油車由于其經(jīng)濟(jì)、熱效高以及航程長等優(yōu)勢而在實際生活中得到廣泛的應(yīng)用。然而，柴油機(jī)排放的顆粒物(PM，主要為碳黑顆粒)和氮氧化物嚴(yán)重危害了環(huán)境和人類，因此，高效的后處理凈化工藝勢在必行。通常，一個微粒過濾器(DPF)被用來收集柴油車尾氣中的碳黑顆粒，收集的碳黑顆粒可以在一個相當(dāng)高的溫度(>600℃)被O₂氧化。然而，柴油機(jī)的排氣溫度一般在150到400℃，其較低的溫度難以讓尾氣中的碳黑顆粒得以燃燒，長期使用后導(dǎo)致DPF失活。因此，開發(fā)一種高效的催化劑，使碳黑顆粒在較低的溫度下完全氧化是一項迫在眉睫的工作。

常見的用于碳煙顆粒氧化的催化劑，如：CeO₂基化合物、鈣鈦礦氧化物等，或是因為缺乏多孔結(jié)構(gòu)而不利于活性位點與碳顆粒的接觸進(jìn)而導(dǎo)致催化劑活性過低，或是因為多孔結(jié)構(gòu)的制備成本過于高昂，從而不利于碳煙顆粒氧化催化劑的規(guī)模應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的在于提供一種低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

一方面，本發(fā)明提供了一種低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑，所述低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑為形狀不規(guī)則的納米顆粒，粒徑分布為40～140nm，所述催化劑含有過渡金屬元素Mn和貴金屬，所述貴金屬含量為0.5～1.5wt％。

本發(fā)明所述材料呈現(xiàn)高分散納米顆粒狀形貌，具有晶化結(jié)構(gòu)，活性優(yōu)異，在固體污染物的燃燒降解方面有潛在應(yīng)用前景。

較佳地，所述貴金屬為Pt、Pd、Rh中的至少一種。

較佳地，所述貴金屬含量優(yōu)選為1.0wt％。

較佳地，所述催化劑的比表面積為10～50m²/g，孔徑大小為10～50nm，孔容為0.10-0.50cm³/g。

另一方面，本發(fā)明還提供了低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑的制備方法，包括：

將錳鹽溶液A和堿性溶液B混合后攪拌一定時間，再經(jīng)離心水洗、干燥后得到干燥產(chǎn)物；

將干燥產(chǎn)物加入到貴金屬鹽溶液中，在40～99℃下蒸干后得到混合粉體；

將所得混合粉體在400～600℃下煅燒1～5小時，得到所述低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑。蒸干過程使得貴金屬鹽均勻沉積到粉體上。

本發(fā)明結(jié)合沉淀法和沉積沉淀法制備所述低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑。具體來說先將錳鹽溶液A和堿性溶液B攪拌混合后，發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生沉淀物質(zhì)，再經(jīng)離心、干燥后得到干燥產(chǎn)物。將所得干燥產(chǎn)物與貴金屬鹽溶液均勻混合，在40～99℃下蒸干后得到混合粉體，此過程中不使用任何有機(jī)物。將所得混合粉體經(jīng)煅燒后就能得到呈現(xiàn)高分散納米顆粒形貌，晶化良好，催化活性高的低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑。

較佳地，所述錳鹽為Mn的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物中的至少一種，所述錳鹽溶液A的中錳離子的摩爾濃度為0.01～0.50mol/L，優(yōu)選為0.10～0.30mol/L。

較佳地，所述堿性溶液B中溶質(zhì)為碳酸氫鹽或/和碳酸鹽，優(yōu)選為碳酸氫鹽，所述堿性溶液B的濃度為0.5～5.0mol/L，優(yōu)選為0.5～1.0mol/L。

較佳地，所述錳鹽溶液A和堿性溶液B的體積比為(0.1～10)：1。

較佳地，所述貴金屬鹽為貴金屬的各類無機(jī)鹽，優(yōu)選為硝酸鉑銨、氯鉑酸、氯化鉑銨中的一種。

較佳地，所述錳鹽溶液A和堿性溶液B混合方式為堿性溶液B快速倒入錳鹽溶液A中、錳鹽溶液A滴入堿性溶液B中、或錳鹽溶液A與堿性溶液B并流沉淀，優(yōu)選為堿性溶液B快速倒入錳鹽溶液A中。

較佳地，所述攪拌為在0～100℃下攪拌5分鐘～24小時，優(yōu)選為在25℃下攪拌10分鐘～1小時。

較佳地，所述煅燒的升溫速率為0.5～10℃/分鐘，優(yōu)選為1℃/分鐘。

較佳地，煅燒氣氛可為流動空氣或靜態(tài)空氣，優(yōu)選為靜態(tài)空氣。

較佳地，煅燒溫度優(yōu)選為500℃，煅燒時間優(yōu)選為2小時。

較佳地，所述貴金屬鹽和錳鹽的質(zhì)量比為(0.5～1.5％)：1。

再一方面，本發(fā)明還提供了一種單分散微米球狀碳煙燃燒催化劑在機(jī)動車尾氣處理中的應(yīng)用。

本發(fā)明結(jié)合沉淀法和沉積沉淀法，在低溫下反應(yīng)得到產(chǎn)物，不使用任何有機(jī)物，經(jīng)煅燒后呈現(xiàn)高分散納米顆粒形貌，晶化良好，催化活性高，能夠使碳煙顆粒在390℃的低溫燃燒完全。本發(fā)明所述的共沉淀法便于操作及放大生產(chǎn)，原料廉價易得，無需專業(yè)設(shè)備，具有極大的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所制得的低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖；

圖2為本發(fā)明實施例1所制得的低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑的X射線衍射圖譜；

圖3為本發(fā)明實施例2中低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑對碳煙的催化效果。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明結(jié)合沉淀法和沉積沉淀法(浸漬法聯(lián)合法)制備得到低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑，其中所述低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑為結(jié)晶良好且呈現(xiàn)高分散形狀不規(guī)則的多孔納米顆粒形貌的貴金屬負(fù)載型催化劑，所述催化劑含有過渡金屬元素Mn和貴金屬。所述貴金屬含量可為0.5～1.5wt％(按Pt、Pd、Rh元素的質(zhì)量計)，優(yōu)選為1.0wt％。取值0.5～1.5wt％(優(yōu)選1.0wt％)時，催化性能較好，且成本不致過高。所述貴金屬可為Pt、Pd、Rh中的至少一種。

本發(fā)明制備所得低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑的粒徑尺寸可為40～140nm。

本發(fā)明方法成本低廉，產(chǎn)率高效，無需專業(yè)設(shè)備，具有極大的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)價值。以下示例性地說明本發(fā)明提供的低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑的制備方法。

將一定量的原料物質(zhì)(錳源)溶解到一定量的溶劑(例如水、醇水混合溶劑等)中得到錳鹽溶液A(以下可簡稱溶液A)。原料物質(zhì)可以是Mn的硝酸鹽，醋酸鹽，硫酸鹽或氯化物中的一種或幾種。Mn源優(yōu)選為硝酸鹽。溶液A中金屬離子(錳離子)的濃度可為0.01～0.50摩爾/升，優(yōu)選為0.10～0.30摩爾/升。

將沉淀劑溶解到一定量的溶劑(例如水、醇水混合溶劑等)中得到堿性溶液B(以下可簡稱溶液B)。溶液B所用沉淀劑可以是碳酸氫鹽(例如碳酸氫鈉、碳酸氫銨等)，碳酸鹽(例如碳酸鈉、碳酸銨等)等堿性物質(zhì)，優(yōu)選為碳酸氫鹽。溶液B的濃度可為0.5～5.0mol/L，優(yōu)選為為0.5～1.0mol/L。

攪拌條件下，溶液A、溶液B混合，一定溫度下攪拌一定時間，得到含有沉淀物質(zhì)的混合溶液。其中所述錳鹽溶液A和堿性溶液B的體積比可為(0.10～10)：1。所述溶液A和溶液B的混合方式可以是溶液B快速倒入溶液A中，或溶液A滴入溶液B中，或溶液A、溶液B并流沉淀，優(yōu)選為溶液B快速倒入溶液A中，利于得到單分散、粒徑均一的沉淀物。采用快速倒入的方式時，其加入速度一般超過50mL/min，優(yōu)選超過600ml/分鐘，更優(yōu)選超過1200mL/min。采用滴加的方式時，其加入速度可為1-50mL/min。溶液A、溶液B攪拌可在0～100℃下進(jìn)行，優(yōu)選為在25℃下進(jìn)行，不需加熱或冷卻，節(jié)省能量。攪拌時間可為5分鐘到24小時，優(yōu)選為10分鐘到1小時，反應(yīng)快速完成，省工省時。

將所得含有沉淀物質(zhì)的混合溶液經(jīng)過離心水洗和干燥處理后，得到干燥產(chǎn)物。其中干燥溫度可為80～120℃，干燥時間可為2～12小時。

將一定量貴金屬鹽和干燥產(chǎn)物共同分散在溶劑(例如水、醇水混合溶劑等)中，在40～99℃攪拌蒸干，得到混合粉體。蒸干過程使得貴金屬鹽均勻沉積到粉體上。其中貴金屬鹽可以是貴金屬的各類無機(jī)鹽，優(yōu)選為硝酸鉑銨、氯鉑酸、氯化鉑銨中的一種。所述貴金屬鹽和錳鹽的質(zhì)量比可為(0.5～1.5％)：1。

將所得混合粉體在一定條件下煅燒得到氧化產(chǎn)物后隨爐冷卻。煅燒使得不穩(wěn)定的碳酸鹽分解得到穩(wěn)定的氧化物，同時Pt鹽分解得到Pt單質(zhì)?；旌戏蹢l的煅燒條件可為靜態(tài)或流動空氣，優(yōu)選為靜態(tài)空氣。煅燒溫度可為400～600℃，優(yōu)選為500℃。煅燒時間可為1～5h，優(yōu)選為2小時。煅燒時的升溫速率可為0.5～10℃/分鐘，優(yōu)選為1℃/分鐘。

本發(fā)明利用非常簡單廉價的方法，獲得了高活性的碳煙燃燒催化劑。

通過BET方法可得本發(fā)明制備的催化劑的比表面積可為10～50m²/g。

通過BJH方法可得本發(fā)明制備的催化劑孔徑大小可為10～50nm。通過BJH方法可得本發(fā)明制備的催化劑的孔容可為0.10～0.50cm³/g。

下面進(jìn)一步例舉實施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實施例1

將7.5mmol的硝酸錳溶液溶解到30mL的水中得到溶液A，將0.03mol NaHCO₃溶解到30毫升水中得到溶液B。攪拌條件下，B快速倒入A中(加入速度1800mL/min)，室溫下反應(yīng)30分鐘。經(jīng)過離心水洗和干燥處理后，將干燥產(chǎn)物和3mg Pt(NH₃)₄(NO₃)₂超聲分散在50ml水中，80℃水浴鍋中蒸干。將蒸干后得到的粉末在靜態(tài)空氣氣氛中于500℃煅燒2h得到Pt負(fù)載量為1.0wt％的終產(chǎn)物。經(jīng)BET方法測試，本實施例制備的低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑的比表面積為21m²/g，孔徑大小為33nm，孔容為0.22cm³/g。

圖1為本發(fā)明實施例所制得的低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖。圖1中可見所得產(chǎn)物為形狀不規(guī)則的納米顆粒，粒徑大小約為40～140nm，這些形貌特征有利于碳顆粒與催化劑顆粒的充分接觸，進(jìn)而促進(jìn)催化性能的提高(主要是因為尺寸相似，所以納米尺度的細(xì)小顆?？梢愿瑯蛹{米級(20-50nm)的碳顆粒充分接觸)另外，圖1也體現(xiàn)了所得產(chǎn)物高度分散。

圖2為本發(fā)明實施例所制得的低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑的X射線衍射圖譜。圖2中可見，產(chǎn)物結(jié)晶良好。

效果實施例

為驗證本發(fā)明的低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑對柴油車尾氣中碳煙顆粒的催化脫除效果，特模擬柴油車尾氣條件，在實驗室條件下設(shè)計和進(jìn)行以下實驗。

實施例2

在固定床反應(yīng)器內(nèi)裝入由實施例1方法制備的0.1g的低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑、0.01g的碳煙顆粒、1g石英砂顆粒組成的混合物，室溫下通入以下混合氣：NO的濃度為500ppm，O₂的濃度為10(V)％，N₂為平衡氣，總流量為0.2L/min。測試250～500℃溫度區(qū)間內(nèi)催化劑對碳煙顆粒的轉(zhuǎn)化效果，結(jié)果列于圖3，圖3中可知實施例1制備的低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑能夠使碳煙顆粒在390℃的低溫燃燒完全(也即達(dá)到90％的轉(zhuǎn)化率，通常認(rèn)為，碳煙轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％時即可認(rèn)為完全燃燒)。

綜上所述可見，本發(fā)明提供的催化劑晶化良好，性能優(yōu)異。本發(fā)明所提供的制備方法簡單經(jīng)濟(jì)，原料廉價，具有較高的通用性。這種催化劑在固體污染物的燃燒降解方面有潛在應(yīng)用前景。

最后有必要在此說明的是：以上實施例只用于對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)地說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。