本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種用于丙酮氧化的分級結(jié)構(gòu)MnO_x/TiO₂納米纖維催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds，VOCs)是指室溫下飽和蒸汽壓超過133.322Pa、沸點在50℃-260℃之間的易揮發(fā)性有機化合物。VOCs不僅種類繁多、排放量大，而且會對人體和環(huán)境造成巨大的危害。一方面，VOCs排放到空氣中可通過呼吸道和皮膚進入人體，對人的造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)以及肝臟、腎臟等器臟造成損害，甚至?xí)?yán)重影響人體的免疫力，具有致癌、致畸變的危害。另一方面，部分VOCs在強光照、低風(fēng)速、低濕度等條件下會形成光化學(xué)煙霧及PM2.5，造成二次污染。目前，VOCs的排放已經(jīng)引起了國內(nèi)外的高度重視，美國在1990的《清潔空氣法修正案》中立法規(guī)定了189種污染物的排放量要降低90％，其中70％的污染物屬于VOCs；而在我國近年來也相繼頒布了《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》、《印刷業(yè)揮發(fā)性有機物排放標(biāo)準(zhǔn)》等法律法規(guī)，以限制VOCs的排放。

催化氧化法是傳統(tǒng)的VOCs控制技術(shù)之一，利用催化劑以降低VOCs氧化反應(yīng)的能壘，在一定的反應(yīng)條件(加熱，光照等)下將有毒有害的VOCs分解為無毒的CO₂和H₂O等。催化氧化法具有反應(yīng)條件溫和，安全性好，轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點。

用于VOCs催化氧化的催化劑主要分為貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑。貴金屬催化劑(Pt、Ag等)具有較高的催化活性，但其來源少、價格昂貴、容易中毒失活等問題，在一定程度上限制了此類催化劑在VOCs治理方面的推廣應(yīng)用。過渡金屬氧化物催化劑，如Mn、Co、Ni、Cu、Ce等金屬的氧化物對VOCs的催化氧化也具有一定的活性。由于過渡金屬氧化物中金屬離子比較容易失去或得到電子，因而具有較強的氧化還原性能。過渡金屬氧化物來源豐富，價格較低，其中Cu、Mn的氧化物由于其較強的氧化性被廣泛運用于VOCs的催化氧化。此外，催化氧化法由于其起燃溫度低、凈化率高、操作方便而逐漸成為中高濃度VOCs有機廢氣治理的主要方法。

催化劑是VOCs催化燃燒系統(tǒng)的重要組成部分，它的性能會直接影響VOCs催化燃燒系統(tǒng)的凈化效果。目前，商用的氧化型催化劑存在高溫下容易燒結(jié)，且含硫、含氯廢氣易導(dǎo)致催化劑中毒等問題。納米纖維催化劑由于其具有較大的比表面積和較小的傳質(zhì)阻力等優(yōu)點，逐漸成為目前的研究熱點，但對于納米纖維在催化領(lǐng)域的應(yīng)用還主要局限于電化學(xué)和光催化等方面，且目前對具有分級結(jié)構(gòu)的納米纖維催化劑的研究報道甚少。

專利號為CN103382623A的中國專利文獻公開了一種二氧化錳/聚丙烯腈(MD/PAN)基氧化分解甲醛型納米纖維膜的靜電紡絲制備方法。該方法先通過水熱法制備出直徑50～600nm的納米二氧化錳。然后將聚丙烯腈和納米二氧化錳混合后溶于N-N二甲基甲酰胺中進行靜電紡絲，獲得了二氧化錳/聚丙烯腈(MD/PAN)基氧化分解甲醛型納米纖維膜。該方法制備的二氧化錳在納米纖維內(nèi)分布均勻，且氧化分解甲醛效果優(yōu)良。但所述的納米二氧化錳部分被包裹于納米纖維內(nèi)部，降低了活性組分的利用率，且單一的二氧化錳成分限制了其在VOCs催化氧化方面的應(yīng)用。

公開號為CN104667903A的中國專利文獻公開了一種紫外光催化降解污染物催化劑的制備方法。該方法結(jié)合靜電紡絲與水熱法，制備出一種硫化鎘/二氧化鈦催化劑。所述制備方法的反應(yīng)條件溫和、操作簡便、催化效率高，在紫外光降解污染物方面具有一定的應(yīng)用價值。但所述納米纖維催化劑僅適用于水體污染物的光催化，限制了其在其他催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的VOCs，特別是石油化工行業(yè)的尾氣，本發(fā)明提供一種用于丙酮氧化的分級結(jié)構(gòu)MnO_x/TiO₂納米纖維催化劑，其具有較大的比表面積和較高的表面能，可應(yīng)用于VOCs的催化氧化反應(yīng)，并表現(xiàn)出良好的催化性能。

本發(fā)明還提供一種所述分級結(jié)構(gòu)MnO_x/TiO₂納米纖維催化劑的制備方法，該方法采用靜電紡絲-水熱合成方法制備MnO_x/TiO₂納米纖維催化劑。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種分級結(jié)構(gòu)MnO_x/TiO₂納米纖維催化劑，該催化劑包括初級結(jié)構(gòu)和次級結(jié)構(gòu)，所述初級結(jié)構(gòu)為通過靜電紡絲法得到的二氧化鈦納米纖維，所述次級結(jié)構(gòu)為經(jīng)水熱法在初級結(jié)構(gòu)上進行晶體生長得到的氧化錳納米針，所述的氧化錳納米針的化學(xué)成分為二氧化錳和四氧化三錳的混合物，所述初級結(jié)構(gòu)中的金屬與次級結(jié)構(gòu)中的金屬摩爾比[Ti⁴⁺]:[Mnⁿ⁺]＝0.1～10：1。相比于傳統(tǒng)方法，如浸漬法、共沉淀法、燃燒法等所制備的MnO_x/TiO₂催化劑，所述分級結(jié)構(gòu)MnO_x/TiO₂納米纖維催化劑具有特殊的納米微觀形貌，較大的比表面積，和豐富的氧空位，從而能夠顯著促進其催化氧化VOCs的性能。

作為優(yōu)選，所述初級結(jié)構(gòu)中的金屬與次級結(jié)構(gòu)中的金屬摩爾比[Ti⁴⁺]:[Mnⁿ⁺]＝1.5～9；最佳值為，摩爾比[Ti⁴⁺]:[Mnⁿ⁺]＝7/3。在優(yōu)選的摩爾比下制備得到的具有分級結(jié)構(gòu)的MnO_x/TiO₂納米纖維催化劑用于丙酮的催化氧化反應(yīng)，具有最佳的催化效率。

作為優(yōu)選，所述的二氧化鈦納米纖維的平均直徑為100～1000nm；所述的MnO_x納米針平均長度為50～500nm。

一種所述的分級結(jié)構(gòu)MnOx/TiO2納米纖維催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)配置濃度為0.1～1mmol/L聚合物的乙醇溶液，與乙酸和可溶性金屬鹽混合，攪拌均勻得到溶膠狀的靜電紡絲液，經(jīng)靜電紡絲后得到初生納米纖維；靜電紡絲液中可溶性金屬鹽以金屬離子濃度計為0.5～5mol/L，乙酸濃度為0.5～5mol/L；所述的聚合物選自聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯中的一種或幾種；所述的可溶性金屬鹽選自鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯或四氯化鈦；

(2)步驟(1)得到的初生納米纖維經(jīng)水解、靜置12h-24h、煅燒，得到二氧化鈦納米纖維；

(3)配制濃度為1～100mmol/L次級結(jié)構(gòu)MnO_x納米針的前驅(qū)體溶液，與步驟(2)得到的二氧化鈦納米纖維混合，使體系中金屬摩爾比[Ti⁴⁺]:[Mnⁿ⁺]＝0.1～10:1，水熱反應(yīng)完全后，經(jīng)洗滌、干燥、煅燒處理，得到分級結(jié)構(gòu)的MnO_x/TiO₂納米纖維催化劑。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，靜電紡絲的具體步驟為：用針筒抽取適量靜電紡絲液，加裝點膠針頭后將針筒固定在注射泵上，針頭接直流高壓電源，轉(zhuǎn)筒用鋁箔包覆并接地，恒溫恒濕條件下靜電紡絲。

作為優(yōu)選，靜電紡絲液中可溶性金屬鹽以金屬離子濃度計為0.5～2.0mol/L，乙酸濃度為1.0～3.0mol/L；聚合物的乙醇溶液中聚合物的濃度為0.3～0.6mmol/L。所述靜電紡絲液中各組分的濃度將直接影響靜電紡絲液的粘度，進而影響靜電紡絲所得納米纖維的長度和直徑，因此需對靜電紡絲液中各組分濃度進行上述限定。例如，當(dāng)聚合物濃度偏高時，易導(dǎo)致紡絲液在注射器出口凝固堵塞；當(dāng)聚合物濃度偏低時，易導(dǎo)致所得納米纖維長度偏小且粘連不牢固。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，靜電紡絲的電壓為5～20kV，注射速度為0.1～5ml/h，接收距離為5～20cm。

最佳的方案為：靜電紡絲液中，所述的聚合物為聚乙烯吡咯烷酮；可溶性金屬鹽為鈦酸四丁酯，鈦酸四丁酯的濃度為1mol/L，乙酸濃度為1mol/L。所述的靜電紡絲最佳的參數(shù)是：電壓為15kV，注射速度為1ml/h，接收距離為12cm。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，煅燒過程經(jīng)2.5～10℃/min的升溫速率升溫至350～600℃，煅燒時間為1～10h；步驟(3)中，水熱反應(yīng)溫度為75～200℃、時間6～48h，進一步優(yōu)選為95℃下水熱反應(yīng)12h。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述MnO_x納米針的前驅(qū)體溶液為乙酸錳的水溶液。作為優(yōu)選，所述乙酸錳水溶液的濃度為1.5～60mmol/L。最佳值為6mmol/L。所述前驅(qū)體溶液中乙酸錳的濃度將直接影響水熱反應(yīng)所得次級納米針的形貌和分布，進而影響納米纖維催化劑的反應(yīng)活性，因此需對前驅(qū)體溶液中乙酸錳濃度進行上述限定。當(dāng)乙酸錳濃度偏高時，水熱生長的次級結(jié)構(gòu)易堵塞初級納米纖維的微孔，從而降低催化活性；當(dāng)乙酸錳濃度偏低時，易導(dǎo)致活性組分含量下降，從而降低催化活性。

作為優(yōu)選，乙酸錳的水溶液配置步驟為：稱取四水合乙酸錳和六亞甲基四胺溶解于去離子水中，得到澄清溶液，在磁力攪拌下依次加入適量的PEG和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，繼續(xù)攪拌充分得到氧化錳的前驅(qū)體溶液。作為優(yōu)選，所述的六亞甲基四胺、PEG、CTAB與乙酸錳的摩爾比分別為0.5～20：1，0.25～12.5：1，0.2～10：1。

作為優(yōu)選，步驟(3)中的煅燒條件與步驟(2)相同，但與步驟(2)中的煅燒過程相互獨立。

一種所述的分級結(jié)構(gòu)MnO_x/TiO₂納米纖維催化劑在丙酮催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。具體用于脫除石油化工、溶劑生產(chǎn)、噴涂、煙草等行業(yè)尾氣中產(chǎn)生的丙酮。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：通過靜電紡絲-水熱合成的方法制備的具有分級結(jié)構(gòu)的MnO_x/TiO₂納米纖維催化劑具有獨特的納米結(jié)構(gòu)，能夠解決活性組分被包裹的問題，使活性組分的利用率提高了50％以上，制備的具有分級結(jié)構(gòu)的MnO_x/TiO₂納米纖維催化劑具有較大的比表面積、豐富的氧空位和較高的表面能，可以應(yīng)用于VOCs的催化氧化反應(yīng)，并表現(xiàn)出良好的催化性能。

附圖說明

圖1為實施例3制備的具有分級結(jié)構(gòu)的MnO_x/TiO₂納米纖維的掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的具體說明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實施并不局限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護范圍。

在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

實施例1

步驟一，稱取2gPVP溶于32ml無水乙醇，依次加入2ml乙酸和8ml鈦酸四丁酯，磁力攪拌過夜后得到黃色透明溶膠。

步驟二，采用22G點膠針頭，在注射泵注射速度1ml/h，電壓15kV，接收距離12cm，轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速50r/min的條件下靜電紡絲，得到初生納米纖維。

步驟三，將初生納米纖維放入馬弗爐，以2.5℃/min的升溫速率加熱至500℃并保持3h，得到二氧化鈦納米纖維載體。

步驟四，配置水熱反應(yīng)所需前驅(qū)體溶液。稱取0.0147g四水合乙酸錳和0.1682g六亞甲基四胺溶解于40ml去離子水中，得到澄清溶液，在磁力攪拌下依次加入0.5g PEG(聚乙二醇)、0.3645g CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)，繼續(xù)攪拌1h得到前驅(qū)體溶液。

步驟五，將步驟三制得的二氧化鈦納米纖維放入水熱釜，向釜中加入步驟四制得的前驅(qū)體溶液，95℃下水熱反應(yīng)12h后取出，經(jīng)乙醇、去離子水洗滌并真空干燥12h之后放入馬弗爐煅燒，得到所述的具有分級結(jié)構(gòu)的MnO_x/TiO₂納米纖維催化劑。

實施例2

制備方法與實施例1類似，不同之處在于，步驟四中稱取的是0.0588g四水合乙酸錳，溶于水后前驅(qū)體溶液中乙酸錳的濃度為6mmol/L。

實施例3

制備方法與實施例1類似，不同之處在于，步驟四中稱取的是0.1471g四水合乙酸錳，溶于水后前驅(qū)體溶液中乙酸錳的濃度為15mmol/L。

本實施例制得的具有分級結(jié)構(gòu)的MnO_x/TiO₂納米纖維的掃描電鏡照片見圖1，從圖1可知：靜電紡絲所得初級TiO₂納米纖維直徑300-500nm，且彼此交織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；經(jīng)水熱反應(yīng)后，在其表面垂直生長了長度約100nm的次級MnO_x納米針。

實施例4

制備方法與實施例1類似，不同之處在于，步驟一中加入的是32ml鈦酸四丁酯，攪拌后得到的溶膠中鈦酸四丁酯的濃度為2.0mol/L。

實施例5

制備方法與實施例1類似，不同之處在于，步驟四中加入的是0.1682g六亞甲基四胺，溶于水后前驅(qū)體溶液中六亞甲基四胺與乙酸錳的摩爾比為20：1。

實施例6

制備方法與實施例1類似，不同之處在于，步驟四中加入的是2.5g PEG，溶于水后前驅(qū)體溶液中PEG與乙酸錳的摩爾比為12.5：1。

實施例7

制備方法與實施例1類似，不同之處在于，步驟四中加入的是2.187g CTAB，溶于水后前驅(qū)體溶液中CTAB與乙酸錳的摩爾比為10：1。

測試?yán)?/p>

催化劑的丙酮氧化活性評價是在常壓連續(xù)流動的固定床石英管式反應(yīng)器中進行，具體步驟如下：

稱取100mg實施例1～3分別制備的具有分級結(jié)構(gòu)的MnO_x/TiO₂納米纖維，置于固定床反應(yīng)器中，用于工業(yè)尾氣VOCs催化氧化反應(yīng)，模擬煙氣氣體組成為：500ppm丙酮，5.0vol％氧氣，氮氣作為平衡氣體，空速為60,000h^-1，反應(yīng)溫度控制在150～400℃，尾氣中丙酮含量由安捷倫氣相色譜分析儀檢測。表1中列出了各個實施例制備的MnO_x/TiO₂納米纖維的催化活性數(shù)據(jù)，催化活性用丙酮轉(zhuǎn)化率(％)來表示。

表1

相比于傳統(tǒng)方法，如浸漬法、共沉淀法、燃燒法等所制備的MnO_x/TiO₂催化劑，所述分級結(jié)構(gòu)MnO_x/TiO₂納米纖維催化劑具有特殊的納米微觀形貌，較大的比表面積，和豐富的氧空位，從而能夠顯著促進其催化氧化VOCs的性能。以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。