本發(fā)明涉及一種苯酚加氫Pd@CN催化劑的后處理方法，尤其涉及用于加氫過程的Pd@CN催化劑的后處理方法，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

環(huán)己酮是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和己二酸。工業(yè)上主要通過環(huán)己烷氧化方法制得。但是環(huán)己烷氧化法需要在高溫、高壓下進行，并且會生成很多副產(chǎn)物，環(huán)境污染嚴重。目前，苯酚一步加氫制環(huán)己酮由于具有環(huán)境友好且耗能低等優(yōu)點受到人們的廣泛關(guān)注。

苯酚一步加氫制環(huán)己酮的反應機理為：苯酚化學吸附在載體表面，與載體上活性組分活化的氫氣進行反應生成環(huán)己酮。因此，催化劑的物理化學性質(zhì)在此反應中起到了非常重要的作用。相關(guān)研究表明，Pd@CN用于苯酚加氫制環(huán)己酮具有較好的催化效果，但是會失活。已有文獻認為有機物吸附在催化劑的表面及孔道、Pd的流失是Pd@CN催化劑失活的主要原因。Pd@CN催化劑表面酸堿性的變化被認為是環(huán)己酮選擇性下降的主要原因。但是目前還沒有關(guān)于Pd@CN催化劑的再生與后處理方法的詳細報道。因此尋找一種合適的Pd@CN催化劑的再生與后處理方法顯得尤為重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種苯酚加氫Pd@CN催化劑的后處理方法；通過該后處理方法可有效地對苯酚加氫制環(huán)己酮過程中Pd@CN催化劑進行回收使用且催化性能穩(wěn)定。實現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，降低了成本，節(jié)約了能源，有利于苯酚一步加氫制環(huán)己酮的綠色生產(chǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種苯酚加氫Pd@CN催化劑的后處理方法，其具體步驟如下：

步驟1)：反應結(jié)束后的混合物通過過濾分離出Pd@CN催化劑；

步驟2)：將步驟1)過濾出的Pd@CN催化劑置于容器中，加入去離子水，

在一定的溫度和轉(zhuǎn)速下攪拌洗滌；

步驟3)：將步驟2)洗滌后的Pd@CN催化劑及水溶液趁熱過濾分離；

步驟4)：將步驟3)得到的Pd@CN催化劑浸泡在水中備用。

優(yōu)選步驟2)中所述的Pd@CN催化劑與去離子水的質(zhì)量比為1:(20～150)；攪拌溫度為60～90℃；攪拌速率為100～500r/min，攪拌時間為10min～60min；洗滌次數(shù)為2～5次；

優(yōu)選步驟3)中趁熱過濾的溫度為50～90℃；

優(yōu)選步驟4)中所述的Pd@CN催化劑與去離子水的質(zhì)量比為1:(10～100)。

本發(fā)明采用苯酚加氫制環(huán)己酮評價通過該后處理方法處理后的Pd@CN催化劑的催化性能。具體過程如下：

將720g去離子水和80g苯酚加入高溫高壓反應釜中。閉釜后，打開攪拌電機至200r/min，加熱至70℃后加入6.40g Pd@CN催化劑。在氫氣壓力0.50MPa左右排氣5次。在轉(zhuǎn)速200r/min下加熱至110℃，調(diào)節(jié)氫氣壓力至1.50MPa，攪拌速率調(diào)至500r/min，開始間歇反應。反應進行2h后停止。將反應產(chǎn)物過濾，取1mL濾液，加入10μL三甲苯、4mL乙醚，攪拌10min，靜置5min，取上層清液通過氣相色譜分析，根據(jù)標準曲線計算苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性。

有益效果：

1.本發(fā)明處理后的Pd@CN催化劑能恢復新鮮催化劑的催化性能，且能夠穩(wěn)定地循環(huán)使用。

2.本發(fā)明通過控制洗滌液與催化劑的質(zhì)量比、洗滌時間、洗滌溫度、攪拌速率、過濾溫度等條件，有效地去除吸附在Pd@CN催化劑表面及孔道內(nèi)的有機物，從而維持Pd@CN催化劑的穩(wěn)定性，可很好地應用于苯酚加氫反應中。

附圖說明

圖1為對比例中未處理的Pd@CN催化劑性能隨套用次數(shù)的變化情況圖；

圖2為實施例1通過此后處理方法處理后的Pd@CN催化劑性能隨套用次數(shù)的變化情況圖。

具體實施方式

下面通過比較對比例及實施例具體說明本發(fā)明方法和處理后Pd@CN催化劑的使用效果，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，但并不用來限定本發(fā)明的實施范圍。

對比例

將反應后的混合物通過濾紙過濾，分離出Pd@CN催化劑及溶液。回收的Pd@CN催化劑置于60℃烘箱內(nèi)干燥12h，并再次用于苯酚加氫制環(huán)己酮實驗中，反應2h后停止，同樣方法下循環(huán)套用5次，結(jié)果如圖1所示。經(jīng)過5次循環(huán)套用后，環(huán)己酮的選擇性基本不變，而苯酚轉(zhuǎn)化率從56.7％減少到16.8％。

實施例1

將反應后的混合物通過濾紙過濾，分離出Pd@CN催化劑及溶液。將回收的6.4g Pd@CN催化劑置于1000mL燒杯中，加入500mL去離子水，70℃下攪拌30min，攪拌速率為400r/min。趁熱過濾，過濾溫度控制在60℃，回收洗滌后的Pd@CN催化劑。重復上述洗滌步驟三次。將洗滌三次后的Pd@CN催化劑浸泡在200mL去離子水中。

將洗滌三次后的Pd@CN催化劑與200mL去離子水一起加入反應釜，用于苯酚加氫制環(huán)己酮實驗中，反應2h后停止，在此后處理方法下循環(huán)套用5次，結(jié)果如圖2所示。在5次套用試驗中，Pd@CN催化劑保持好的催化活性及選擇性。

實施例2

將反應后的混合物通過濾紙過濾，分離出Pd@CN催化劑及溶液。將回收的6.4gPd@CN催化劑置于200mL燒杯中，加入128mL去離子水，60℃下攪拌10min，攪拌速率為100r/min。趁熱過濾，過濾溫度控制在50℃，回收洗滌后的Pd@CN催化劑。重復上述洗滌步驟兩次。將洗滌兩次后的Pd@CN催化劑浸泡在64mL去離子水中。

將洗滌兩次后的Pd@CN催化劑與64mL去離子水一起加入反應釜，用于苯酚加氫制環(huán)己酮實驗中，反應2h后停止。通過5次套用實驗，催化活性下降了8.2％。

實施例3

將反應后的混合物通過濾紙過濾，分離出Pd@CN催化劑及溶液。將回收的6.4gPd@CN催化劑置于2000mL燒杯中，加入950mL去離子水，90℃下攪拌1h，攪拌速率為500r/min。趁熱過濾，過濾溫度控制在90℃，回收洗滌后的Pd@CN催化劑。重復上述洗滌步驟五次。將洗滌五次后的Pd@CN催化劑浸泡在640mL去離子水中。

將洗滌五次后的Pd@CN催化劑與640mL去離子水一起加入反應釜，用于苯酚加氫制環(huán)己酮實驗中，反應2h后停止。通過5次套用實驗，催化活性下降了3.6％。