本發(fā)明涉及一種干燥劑、密封結(jié)構(gòu)及有機(jī)el元件。
背景技術(shù):
:有機(jī)el(electroluminescence:電致發(fā)光)元件通常具有發(fā)光部,該發(fā)光部具有:包含有機(jī)發(fā)光材料的薄膜即有機(jī)層、夾持該有機(jī)層的一對(duì)電極。有機(jī)el元件是通過向薄膜注入空穴及電子并使其束縛而產(chǎn)生激子并且利用該激子失活時(shí)放射出的光(熒光或磷光)的自發(fā)光元件。關(guān)于有機(jī)el元件,期待防止被稱作黑點(diǎn)的有機(jī)層的非發(fā)光部的產(chǎn)生和成長。作為產(chǎn)生黑點(diǎn)的主要原因,水分及氧氣的影響較大,尤其是水分,即使存在微量的水分也會(huì)對(duì)黑點(diǎn)的產(chǎn)生帶來很大的影響。因此,人們對(duì)防止水分及氧氣侵入有機(jī)el元件的方法進(jìn)行了各種研究。例如,提出有將有機(jī)層以及電極密封在干燥的惰性氣體環(huán)境的氣密容器內(nèi),并將干燥劑封入于氣密容器內(nèi)的中空密封結(jié)構(gòu)。例如,專利文獻(xiàn)1中公開有一種有機(jī)el元件,其在密封蓋的內(nèi)表面具備包含五氧化二磷和低溫固化型環(huán)氧系粘接劑的干燥劑含有層。另一方面,作為干燥劑,有時(shí)利用生石灰(氧化鈣)。例如,在專利文獻(xiàn)2中記載有,優(yōu)選生石灰包含粒徑為75μm以上的顆粒50質(zhì)量%以上。專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-035659號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-335987號(hào)公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明的主要目的在于提供一種干燥劑,其能夠更長時(shí)間有效地抑制有機(jī)el元件產(chǎn)生黑點(diǎn)。一方面,本發(fā)明提供一種干燥劑,其包含粘合劑樹脂和分散于粘合劑樹脂中的氧化物顆粒,氧化物顆粒的至少一部分形成包含多個(gè)一次顆粒的二次顆粒,氧化物顆粒的平均粒徑為4μm以下,氧化物顆粒的比表面積為5~60m2/g。根據(jù)上述干燥劑,能夠更長時(shí)間有效地抑制有機(jī)el元件產(chǎn)生黑點(diǎn)。本發(fā)明還可以提供一種組合物作為干燥劑的應(yīng)用(用途),或者組合物在干燥劑制備上的應(yīng)用(用途),所述組合物包含粘合劑樹脂和分散于粘合劑樹脂中的氧化物顆粒,氧化物顆粒的至少一部分形成包含多個(gè)一次顆粒的二次顆粒,氧化物顆粒的平均粒徑為4μm以下,氧化物顆粒的比表面積為5~60m2/g。并且,所述氧化物顆粒的比表面積可以為5~35m2/g。通過將氧化物顆粒的比表面積設(shè)為上述范圍,能夠提高干燥劑的捕水性能?;谙嗤^點(diǎn),粘合劑樹脂可以包含硅酮樹脂。另一方面,本發(fā)明提供一種密封結(jié)構(gòu),其具備:彼此對(duì)置配置的一對(duì)基板;密封劑,密封所述一對(duì)基板的外周部;干燥劑層,設(shè)置在密封劑的內(nèi)側(cè)且所述一對(duì)基板之間,并且包含上述干燥劑。在又一方面,本發(fā)明提供一種有機(jī)el元件,其具備:元件基板;密封基板,相對(duì)于元件基板對(duì)置配置;密封劑,密封元件基板以及密封基板的外周部;層疊體,設(shè)置在密封劑的內(nèi)側(cè)且所述元件基板之上,并且具有有機(jī)層以及夾持該有機(jī)層的一對(duì)電極;干燥劑層,設(shè)置在密封劑的內(nèi)側(cè)且密封基板上,并且包含上述干燥劑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面所涉及的干燥劑,能夠更長時(shí)間有效地抑制有機(jī)el元件產(chǎn)生黑點(diǎn)。通過將氧化物顆粒分散于粘合劑樹脂中,能夠均勻地分散配置氧化物顆粒作為捕水成分。附圖說明圖1是表示本發(fā)明的一種實(shí)施方式所涉及的有機(jī)el元件的示意剖視圖。圖2是表示高溫高濕環(huán)境下的有機(jī)el元件的發(fā)光面積率和經(jīng)過時(shí)間之間的關(guān)系的圖表。圖中:1-有機(jī)el元件,2-元件基板,3-密封基板,4-有機(jī)層,4a-空穴注入層,4b-空穴傳輸層,4c-發(fā)光層,4d-電子輸送層,5-陽極,6-陰極,7-干燥劑層,8-密封劑。具體實(shí)施方式以下,對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。但是,本發(fā)明不只限于以下實(shí)施方式。在本說明書中,“一次顆?!笔侵?,從表觀上的幾何學(xué)形態(tài)來判斷時(shí)一體地形成為單一顆粒的顆粒?!岸晤w粒”包括多個(gè)一次顆粒。通常,多個(gè)一次顆粒聚集而形成二次顆粒。[干燥劑]一種實(shí)施方式的干燥劑包括:粘合劑樹脂和分散在粘合劑樹脂中的氧化物顆粒。[氧化物顆粒]包含于干燥劑的氧化物顆粒的至少一部分形成包括多個(gè)一次顆粒的二次顆粒。氧化物顆粒形成二次顆粒的情況例如可以通過掃描電子顯微鏡(sem)等觀察氧化物顆粒而進(jìn)行確認(rèn)。在包含于干燥劑的氧化物顆粒中,可以是例如10~100質(zhì)量%或者50~100質(zhì)量%形成二次顆粒。根據(jù)本發(fā)明人等的見解,氧化物顆粒形成二次顆粒有助于抑制黑點(diǎn)的產(chǎn)生。并且,形成二次顆粒的氧化物顆粒難以成為大體積,其有助于以更小體積的干燥劑實(shí)現(xiàn)充分的捕水性能。氧化物顆粒的平均粒徑可以是4μm以下。若氧化物顆粒的平均粒徑為4μm以下,則有助于抑制有機(jī)el元件產(chǎn)生黑點(diǎn)。基于相同觀點(diǎn),氧化物顆粒的平均粒徑也可以是3.9μm以下或3.8μm以下。氧化物顆粒的平均粒徑的下限并不受特別限制,例如可以是0.5μm以上或1μm以上。例如,可以通過調(diào)整氧化物顆粒的煅燒溫度、煅燒時(shí)間、粉碎條件等而控制氧化物顆粒的平均粒徑。在本說明書中,氧化物顆粒的平均粒徑是指,用動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀測定的體積分布的中位數(shù)。該平均粒徑是使用將氧化物顆粒分散于預(yù)定的分散劑中而調(diào)制出的分散液進(jìn)行測定的包括一次顆粒以及二次顆粒在內(nèi)的氧化物顆粒整體的平均粒徑。氧化物顆粒的一次顆粒的平均粒徑并不受特別限制,例如可以是0.5μm以下或0.1μm以下。氧化物顆粒的一次顆粒的平均粒徑也可以是0.01μm以上。氧化物顆粒的一次顆粒的平均粒徑可以是利用電子顯微鏡等觀察氧化物顆粒時(shí)在觀察視野中存在的一次顆粒的粒徑(最大寬度)的平均值。氧化物顆粒包含可對(duì)氧化物顆粒賦予捕水性能的無機(jī)氧化物。氧化物顆粒通常包含氧化物顆粒質(zhì)量的80質(zhì)量%以上或者90質(zhì)量%以上的無機(jī)氧化物。干燥劑可以包含一種氧化物顆?;蛘叱煞植煌膬煞N以上的氧化物顆粒。氧化物顆粒例如包含選自由五氧化二磷(p4o10)、氧化鎂(mgo)、氧化鈣(cao)、氧化鍶(sro)、氧化鋇(bao)以及氧化鋁(al2o3)構(gòu)成的群組中的至少一種無機(jī)氧化物。氧化物顆粒也可以包含選自由氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶以及氧化鋇構(gòu)成的群組中的至少一種堿土族金屬氧化物,也可以包含氧化鈣。氧化物顆粒的比表面積為5~60m2/g,也可以是5~35m2/g。若比表面積為5~60m2/g,則干燥劑能夠具有更加優(yōu)異的捕水性能?;谙嗤^點(diǎn),氧化物顆粒的比表面積可以是10m2/g以上或者15m2/g以上,也可以是50m2/g以下、40m2/g以下或者35m2/g以下。在本說明書中,氧化物顆粒的比表面積是指,包括一次顆粒以及二次顆粒在內(nèi)的氧化物顆粒的總比表面積,是通過bet法進(jìn)行測定的。氧化物顆粒在干燥劑中的含量可以是干燥劑總質(zhì)量的10質(zhì)量%以上、20質(zhì)量%以上或30質(zhì)量%以上。氧化物顆粒的含量也可以是80質(zhì)量%以下、70質(zhì)量%以下或60質(zhì)量%以下。包含氧化鈣的氧化物顆粒例如可以通過如下方法獲得,該方法依次包括如下工序:對(duì)生石灰(cao)進(jìn)行氫氧化處理而獲得消石灰(ca(oh)2)、對(duì)消石灰進(jìn)行煅燒而獲得生石灰以及粉碎生石灰。對(duì)消石灰進(jìn)行煅燒的溫度可以是300~600℃。煅燒時(shí)間可以是1~20小時(shí)。通過粉碎生石灰,能夠?qū)⒀趸镱w粒的平均粒徑調(diào)整為所希望的范圍。例如,可以將生石灰分散在庚烷等溶劑中并用球磨機(jī)等進(jìn)行粉碎。包含氧化鈣的氧化物顆粒的一次顆粒的直徑依賴于消石灰的一次顆粒。通過對(duì)生石灰進(jìn)行氫氧化處理,能夠?qū)⒀趸镱w粒的一次顆粒的直徑調(diào)整為所希望的范圍。[粘合劑樹脂]粘合劑樹脂只要能夠分散氧化物顆粒即可,并不受特別限制。在與氧化物顆粒進(jìn)行混合時(shí),可以使用能夠形成糊劑的粘合劑樹脂。通過使用干燥劑的糊劑,能夠容易形成氧化物顆粒均勻分散的干燥劑層。粘合劑樹脂例如可以包含選自由聚氯乙烯樹脂、酚醛樹脂、硅酮樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂、丙烯樹脂以及烯烴樹脂構(gòu)成的群組中的至少一種樹脂。粘合劑樹脂也可以包含硅酮樹脂。干燥劑中的氧化物顆粒和粘合劑樹脂的質(zhì)量比并不受特別限制,可以是1:4~4:1或1:2~2:1。若氧化物顆粒和粘合劑樹脂的質(zhì)量比在上述范圍內(nèi),則能夠容易形成后述的干燥劑層。干燥劑除了氧化物顆粒以及粘合劑樹脂之外還可以包含例如有機(jī)金屬化合物、固化性樹脂等成分??梢酝ㄟ^包括將氧化物顆粒和粘合劑樹脂進(jìn)行混合的工序在內(nèi)的方法來制造出干燥劑。上述混合可以通過離心分離等來進(jìn)行。離心分離的旋轉(zhuǎn)速度例如可以為100~3000轉(zhuǎn)/分鐘。離心分離的時(shí)間可以為1~60分鐘。[密封結(jié)構(gòu)]本實(shí)施方式的密封結(jié)構(gòu)具備彼此對(duì)置配置的一對(duì)基板、密封所述一對(duì)基板的外周部的密封劑以及設(shè)置在密封劑的內(nèi)側(cè)且所述一對(duì)基板之間的干燥劑層。干燥劑層可以包含上述實(shí)施方式所涉及的干燥劑。干燥劑層可以填充被密封的空間(所述一對(duì)基板之間且密封劑的內(nèi)側(cè)空間)。在封入容易受水分影響的設(shè)備時(shí),尤其能夠恰當(dāng)?shù)剡m用本實(shí)施方式的密封結(jié)構(gòu)。作為這種設(shè)備,例如可例舉出有機(jī)el元件、有機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)太陽電池等有機(jī)電子設(shè)備。[有機(jī)el元件]圖1是表示有機(jī)el元件的一種實(shí)施方式的示意剖視圖。圖1所示的有機(jī)el元件1是由元件基板2、相對(duì)于元件基板2對(duì)置配置的密封基板3、設(shè)置在元件基板2之上的層疊體(該層疊體具有有機(jī)層4以及夾持該有機(jī)層4的陽極5和陰極6)、密封元件基板2以及密封基板3的外周部的密封劑8、設(shè)置在密封劑8的內(nèi)側(cè)且位于密封基板3的干燥劑層7構(gòu)成的所謂的中空密封結(jié)構(gòu)的有機(jī)el元件。干燥劑層7可以包含上述實(shí)施方式的干燥劑。在有機(jī)el元件1中,除了干燥劑層7以外的要件均可以使用以往公知的結(jié)構(gòu)。下面對(duì)有機(jī)el元件1的一例進(jìn)行簡單說明。元件基板2由具有絕緣性以及透光性的矩形玻璃基板構(gòu)成,在該元件基板2之上,由透明導(dǎo)電材料(即,ito(indumtinoxide:氧化銦錫))形成有陽極5(電極)。該陽極5例如如下形成:對(duì)通過真空蒸鍍法、濺射法等pvd(physicalvapordeposition:物理氣相沉積)法在元件基板2上形成的ito膜進(jìn)行基于光刻法的蝕刻而形成預(yù)定的圖案形狀,從而形成陽極5。作為電極的陽極5的一部分引出至元件基板2的端部而與驅(qū)動(dòng)電路(未圖示)連接。在陽極5的上表面,通過真空蒸鍍法、電阻加熱法等pvd法層疊有包含有機(jī)發(fā)光材料的薄膜(即,有機(jī)層4)。有機(jī)層4可以由單一的層形成,也可以由功能不同的多個(gè)層形成。本實(shí)施方式中的有機(jī)層4為從陽極5側(cè)依次層疊有空穴注入層4a、空穴傳輸層4b、發(fā)光層4c以及電子輸送層4d的四層結(jié)構(gòu)。空穴注入層4a例如由膜厚為數(shù)十納米的酞菁銅(cupc)形成??昭▊鬏攲?b例如由膜厚為數(shù)十納米的bis[n-(1-naphthyl)-n-phenyl]benzidine(α-npd)形成。發(fā)光層4c例如由膜厚為數(shù)十納米的三(8-羥基喹啉)鋁(alq3)形成。電子輸送層4d例如由膜厚為數(shù)納米的氟化鋰(lif)形成。而且,陽極5、有機(jī)層4以及后述的陰極6依次層疊的層疊體構(gòu)成發(fā)光部。在有機(jī)層4(電子輸送層4d)的上表面,通過真空蒸鍍法等pvd法形成有金屬薄膜即陰極6(電極)。作為金屬薄膜的材料,可例舉出al、li、mg、in等功函數(shù)較小的金屬單體或al-li、mg-ag等功函數(shù)較小的合金等。陰極6的膜厚例如形成為數(shù)十納米~數(shù)百納米(優(yōu)選50nm~200nm)。陰極6的一部分引出至元件基板2的端部而與驅(qū)動(dòng)電路(未圖示)連接。密封基板3配置成隔著有機(jī)層4而與元件基板2對(duì)置,并且元件基板2以及密封基板3的外周部被密封劑8密封。作為密封劑,例如可以使用紫外線固化樹脂。而且,干燥劑層7設(shè)置在密封劑8的內(nèi)側(cè)的密封基板3的一部分上或者整個(gè)密封基板3上。干燥劑層7通過涂布上述實(shí)施方式的干燥劑而形成。干燥劑層7的膜厚形成為1~300μm。[有機(jī)el元件的制造方法]首先,準(zhǔn)備在元件基板2上層疊有有機(jī)層4等(未圖示電極)的層疊體。接著,使用涂布機(jī)在另行準(zhǔn)備的密封基板3上涂布本實(shí)施方式的干燥劑而形成干燥劑層7。而且,使用涂布機(jī)以包圍涂布在密封基板3上的干燥劑的方式涂布密封劑8。這些操作優(yōu)選在被露點(diǎn)為-76℃的氮?dú)庵脫Q的手套箱中進(jìn)行。接著,將層疊有有機(jī)層4等的元件基板2和密封基板3貼合在一起。通過對(duì)貼合在一起的基板照射uv或者加熱至80℃左右而進(jìn)行密封,從而制造出本實(shí)施方式的有機(jī)el元件1?!緦?shí)施例】以下,根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加具體地說明。但是,本發(fā)明并不只限于這些實(shí)施例。1.氧化物顆粒的合成[氧化物顆粒1]將市面上銷售的氧化物顆粒用作氧化物顆粒1。氧化物顆粒1并未形成二次顆粒。氧化物顆粒1的平均粒徑為2.5μm,比表面積為2.5m2/g。將氧化物顆粒分散在分散劑(酒精)中而制備測定用的分散液,并針對(duì)該分散液利用動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀獲取體積分布的中位數(shù),并將其作為氧化物顆粒的平均粒徑而進(jìn)行記錄。并且,將氧化物顆粒在減壓至500pa以下的環(huán)境下以120℃干燥8小時(shí)以上,然后僅獲取液態(tài)氮溫度中的氮吸附側(cè)的等溫吸附線。利用bet法分析等溫吸附線,從而求出氧化物顆粒的比表面積。其他氧化物顆粒的平均粒徑以及比表面積也以相同方法測定。[氧化物顆粒2]將比表面積為17.1m2/g的生石灰粉末(純度:99質(zhì)量%)分散于溶劑(庚烷)中,并用球磨機(jī)進(jìn)行粉碎。粉碎之后進(jìn)行蒸餾從而去除溶劑,獲得氧化物顆粒2。用掃描電子顯微鏡(sem)觀察氧化物顆粒2發(fā)現(xiàn),幾乎所有氧化物顆粒形成包含多個(gè)一次顆粒的二次顆粒。氧化物顆粒2的平均粒徑為2.5μm,比表面積為5.3m2/g。[氧化物顆粒3]將比表面積為47m2/g的消石灰粉末(純度:73.2質(zhì)量%)放入燃燒爐中,以450℃的溫度煅燒3小時(shí),從而制備生石灰粉末。將所獲得的生石灰粉末分散于溶劑(庚烷)中,并用球磨機(jī)進(jìn)行粉碎。粉碎之后去除溶劑,獲得氧化物顆粒3。用掃描電子顯微鏡(sem)觀察氧化物顆粒3發(fā)現(xiàn),幾乎所有氧化物顆粒形成包含多個(gè)一次顆粒的二次顆粒。氧化物顆粒3的平均粒徑為3.8μm,比表面積為34.6m2/g。[氧化物顆粒4]將比表面積為47m2/g的消石灰粉末(純度:73.2質(zhì)量%)放入燃燒爐中,利用真空泵將壓力設(shè)為5×10-3pa以下,并以450℃的溫度煅燒3小時(shí),從而制備氧化物顆粒4。氧化物顆粒4形成包含多個(gè)一次顆粒的二次顆粒。氧化物顆粒4的平均粒徑為4.1μm,比表面積為82.5m2/g。[氧化物顆粒5]將比表面積為35m2/g的消石灰粉末(純度:73.3質(zhì)量%)放入燃燒爐中,利用真空泵將壓力設(shè)為5×10-3pa以下,并以450℃的溫度煅燒3小時(shí),從而制備氧化物顆粒5。氧化物顆粒5形成包含多個(gè)一次顆粒的二次顆粒。氧化物顆粒5的平均粒徑為5μm,比表面積為76.1m2/g。[氧化物顆粒6]將制備氧化物顆粒5時(shí)的比表面積為35m2/g的消石灰粉末(純度:73.3質(zhì)量%)替換成比表面積為15m2/g的消石灰粉末(純度:74.7質(zhì)量%),并以氧化物顆粒5的制備方法相同的方法制備出氧化物顆粒6。氧化物顆粒6形成包含多個(gè)一次顆粒的二次顆粒。氧化物顆粒6的平均粒徑為5μm,比表面積為68.9m2/g。[氧化物顆粒7]將制備氧化物顆粒5時(shí)的比表面積為35m2/g的消石灰粉末(純度:73.3質(zhì)量%)替換成比表面積為12m2/g的消石灰粉末(純度:74.2質(zhì)量%),并以氧化物顆粒5的制備方法相同的方法制備出氧化物顆粒7。氧化物顆粒7形成包含多個(gè)一次顆粒的二次顆粒。氧化物顆粒7的平均粒徑為5μm,比表面積為67.2m2/g。2.干燥劑的調(diào)制以1:1的質(zhì)量比分別將氧化物顆粒1~7和硅酮樹脂進(jìn)行混合,并以1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心攪拌5分鐘,從而獲得表1所示的實(shí)施例1、2以及比較例1~5的干燥劑。平均粒徑(μm)比表面積(m2/g)氧化物顆粒12.52.5比較例1氧化物顆粒22.55.3實(shí)施例1氧化物顆粒33.834.6實(shí)施例2氧化物顆粒44.182.5比較例2氧化物顆粒5大約567.2比較例3氧化物顆粒6大約568.9比較例4氧化物顆粒7大約576.1比較例53.評(píng)價(jià)通過濺射法并使用具有透明性的導(dǎo)電材料的ito在元件基板上形成膜厚為140nm的膜。利用光刻法對(duì)ito膜進(jìn)行蝕刻而形成預(yù)定的圖案形狀,從而形成陽極。利用電阻加熱法并且使用酞菁銅(cupc)在所形成的陽極的上表面形成膜厚為70nm的膜,從而形成空穴注入層,并且使用bis[n-(1-naphthyl)-n-phenyl]benzidine(α-npd)在空穴注入層的上表面形成膜厚為30nm的膜,從而形成空穴傳輸層,接著使用三(8-羥基喹啉)鋁(alq3)在空穴傳輸層的上表面形成膜厚為50nm的膜,從而形成發(fā)光層。接著,使用氟化鋰(lif)在發(fā)光層的上表面形成膜厚為7nm的膜,從而形成電子輸送層,并將鋁以150nm的膜厚物理蒸鍍在電子輸送層的表面作為陰極。由此,在元件基板上形成依次層疊有陽極、有機(jī)層(空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層)、電子輸送層以及陰極的層疊體。接著,在被露點(diǎn)為-76℃的氮置換的手套箱中,利用涂布機(jī)將各個(gè)實(shí)施例或比較例的干燥劑涂布于密封基板的中央部,從而形成干燥劑層。并且,利用涂布機(jī)將由紫外線固化型樹脂構(gòu)成的密封劑以包圍所涂布的干燥劑的方式涂布于密封基板上。然后,以使層疊體、干燥劑層以及密封劑位于內(nèi)側(cè)的朝向貼合元件基板和密封基板。在該狀態(tài)下,通過照射紫外線或加熱至80℃密封元件基板及密封基板的外周部,從而獲得被密封劑包圍的氣密空間內(nèi)設(shè)置有干燥劑的中空密封結(jié)構(gòu)的有機(jī)el元件。將所獲得的有機(jī)el元件放置于85℃、85%rh的高溫高濕環(huán)境中,跟蹤獲取發(fā)光面積率的經(jīng)時(shí)變化。圖2是表示高溫高濕環(huán)境下的有機(jī)el元件的發(fā)光面積率和經(jīng)過時(shí)間之間的關(guān)系的圖表。包含實(shí)施例1、2的干燥劑的有機(jī)el元件在經(jīng)過500小時(shí)后顯示80%以上的發(fā)光面積率,而且發(fā)光面積率在經(jīng)過1000小時(shí)后也維持在75%以上。相對(duì)于此,包含比較例1~5的干燥劑的有機(jī)el元件在經(jīng)過500小時(shí)的時(shí)刻,發(fā)光面積率下降到低于80%。由該結(jié)果可知,本發(fā)明的干燥劑能夠充分地抑制有機(jī)el元件產(chǎn)生黑點(diǎn)。當(dāng)前第1頁12