本發(fā)明屬于超濾膜的制備技術領域，具體涉及油水分離聚醚砜超濾膜的制備方法，尤其涉及一種基于ATRP法的油水分離聚醚砜超濾膜及其制備方法與應用，是一種使用ATRP法合成的改性物質并將其添加至聚醚砜膜中用于油水混合物的分離。
背景技術：
近年來，含油廢水作為一種常見的污染源，其對環(huán)境保護和生態(tài)平衡危害極大，因此含油廢水的油水分離是十分重要的。油水分離是治理含油廢水和含水油液的重要工業(yè)過程。
利用膜分離技術分離油水，可根據(jù)膜本身結構的特點，選擇適宜的膜過程和膜組件進行油水分離。此方法在常溫下進行，過程無相變，設備能耗低，膜組件結構簡單，流程縮短，分離過程可高度自動化，適用領域廣泛，油的回收相對容易，且分離過程中只需添加極少或不需添加化學試劑，無二次污染，易于保護環(huán)境。聚醚砜膜制備工藝簡單，容易改性、價格便宜、可制成各種形式的膜組件，已得到廣泛研究和應用，但聚醚砜膜具有孔徑分布寬、滲透率低等缺點。因此需要對聚醚砜膜進行親水性改性以提高油水分離效率。
為了提高聚醚砜膜的油水分離效率，經(jīng)常采用共混改性、接枝改性、共聚改性，吸附改性。如CN104772051A中通過親水性單體共聚，形成改性物質共混至聚醚砜膜中，然而此方法僅僅是單體共聚，不利于分子量的控制。
本發(fā)明通過ATRP方法合成改性高分子，并使用簡單的共混改性的方法將親水性改性物質與聚醚砜混合均勻，通過相轉化法制備聚醚砜平板超濾膜。其中改性物質的合成過程可以通過改變聚合時間控制分子量和鏈段分布。
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明提供一種基于ATRP法的油水分離聚醚砜超濾膜及其制備方法與應用，解決聚醚砜膜水通量較小、抗油污染能力低的問題，將親水性改性物質添加至聚醚砜膜中，提供一種油水分離聚醚砜超濾膜的制備方法。
技術方案：為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：
一種基于ATRP法的油水分離聚醚砜超濾膜的制備方法，包括以下步驟：
1)引發(fā)劑F127-Br的制備：通過2-溴異丁酰溴在4-二甲氨基吡啶催化下對聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F127)進行酰溴化反應并提純，生成引發(fā)劑F127-Br；
2)改性物質F127-b-PHEMA的制備：將此引發(fā)劑與單體甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)及配合物通過原子轉移自由基聚合，在50℃下反應3-24h，生成不同比例的F127-b-PHEMA，實現(xiàn)對聚合反應程度的控制；
3)超濾膜的制備：以合成的F127-b-PHEMA為改性物質，添加到鑄膜液中，進行共混改性；
4)在平板刮膜機上刮出220μm的有機膜。
進一步的，所述步驟1)引發(fā)劑F127-Br的具體制備方法為：
1-1)制備：將15g的F127和催化劑4-二甲氨基吡啶溶于40ml二氯甲烷，在冰水浴中緩慢滴加30ml濃度為50g/L的2-溴異丁酰溴，控制滴加時間1h，在室溫下反應24h，得初步產(chǎn)物F127-Br；
1-2)提純：分別用0.5mol/L的鹽酸、0.5mol/L的碳酸氫鈉和飽和氯化鈉三步水洗，再用無水硫酸鈉除去多余水分，濾液旋干，真空干燥后即得到純凈的引發(fā)劑F127-Br。
進一步的，所述步驟2)改性物質F127-b-PHEMA的具體制備方法為：
2-1)制備：將單體HEMA與步驟1)提純后的引發(fā)劑F127-Br溶于甲醇和還原劑抗壞血酸混合，催化劑作用下，50℃反應3-24h，得初步產(chǎn)物F127-b-PHEMA；
2-2)提純：將步驟2-1)制得的產(chǎn)物裝入截留分子量在8000-14000道爾頓的分子透析袋，使用甲醇透析6-8次，每次12h，待透析袋中產(chǎn)物澄清后50℃下旋干，真空干燥后即得到純凈的改性物質F127-b-PHEMA。
進一步的，所述步驟2)中以摩爾比計，HEMA：F127-Br＝200:1。
進一步的，所述步驟3)超濾膜的具體制備方法為：
將聚醚砜在90-100℃下烘干，溶于N,N一二甲基甲酰胺配，之后再加入改性物質F127-b-PHEMA，將制得鑄膜液在40℃下，混合攪拌12h，放入40℃的真空干燥箱靜置脫泡12h后，倒在平板刮膜機玻璃上，待15s后，將玻璃板平穩(wěn)放入20℃水溶液中，2min后取出，置于去離子水中分相制得F127-b-PHEMA/PES改性超濾膜。
進一步的，所述聚醚砜的質量分數(shù)為15.0％，之后再加入的改性物質F127-b-PHEMA相對聚醚砜質量分數(shù)為1％。
上述的基于ATRP制備方法所制備的油水分離聚醚砜超濾膜，置于超濾杯中，采用油水乳液進行油水分離性能測試，包括測試水通量、油水通量和油水回復率。
進一步的，采用美孚20W-40潤滑油配制含油水樣，SDS為乳化劑，油與乳化劑的質量比為9:1，在800r/min下攪拌30min，制得油相質量濃度分為0.9g/L的油水乳液。
上述的基于ATRP制備方法所制備的油水分離聚醚砜超濾膜在油水分離領域的應用。
本發(fā)明通過共混以及相轉化方法將親水性物質遷移至聚醚砜膜表面，所制得的超濾膜純水通量由原來的78.2L/m2h最高提至改性后的154L/m2h，油水通量穩(wěn)定在82.5L/m2h，油水回復率達85％，相比純聚醚砜膜和其它改性物質添加后的膜，各方面性能都有顯著提升。
有益效果：本發(fā)明提供的一種基于ATRP法的油水分離聚醚砜超濾膜及其制備方法與應用，與現(xiàn)有的聚醚砜膜材料相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
(1)本發(fā)明方法的原料廉價、技術成熟、操作簡單、生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)生產(chǎn)，在油水分離過程具有良好的應用前景。
(2)本發(fā)明所制備的聚醚砜膜材料，可通過ATRP方法合成的改性物質可以通過反應時間控制聚合程度，相比于現(xiàn)有技術，此方法可以控制單位質量的改性物質中羥基的個數(shù)，通過羥基個數(shù)的改變，尋找最佳值。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種基于ATRP法的油水分離聚醚砜超濾膜的制備方法，步驟如下：通過2-溴異丁酰溴在4-二甲氨基吡啶催化下對聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F127)進行酰溴化反應，生成引發(fā)劑F127-Br；再將此引發(fā)劑與單體甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)及配合物通過原子轉移自由基聚合，在50℃下反應3-24h，生成不同比例的F127-b-PHEMA，從而實現(xiàn)對聚合反應程度的控制；然后以合成的F127-b-PHEMA為改性物質，添加到鑄膜液中，進行共混改性；最后在平板刮膜機上刮出220μm的有機膜。改性后的聚醚砜膜水通量和油水通量大幅提升，具有較高的截留率，油水通量的回復率高達85％，可用于油水分離領域。
本發(fā)明的油水分離聚醚砜超濾膜的制備方法，按如下步驟進行：
1：引發(fā)劑F127-Br的制備：將15g的F127和催化劑4-二甲氨基吡啶溶于40ml二氯甲烷，在冰水浴中緩慢滴加30ml濃度為50g/L的2-溴異丁酰溴，控制滴加時間1h，在室溫下反應24h，得初步產(chǎn)物F-127-Br；
2：引發(fā)劑F127-Br的提純：將步驟1制得的F127-Br分別用0.5mol/L的鹽酸、0.5mol/L的碳酸氫鈉和飽和氯化鈉三步水洗，再用無水硫酸鈉除去多余水分，濾液旋干，真空干燥后即得到純凈F127-Br；
3：改性物質F127-b-PHEMA的制備：將單體HEMA與步驟2提純后的引發(fā)劑按200:1溶于甲醇和還原劑抗壞血酸，催化劑作用下，50℃反應3-24h，得初步產(chǎn)物F127-b-PHEMA；
4：改性物質F127-b-PHEMA的提純：將步驟3制得的產(chǎn)物裝入截留分子量在8000-14000道爾頓的分子透析袋，使用甲醇透析6-8次，每次12h，50℃下旋干，真空干燥后即得到純凈F127-b-PHEMA；
5：鑄膜液的配制：將聚醚砜在90-100℃下烘干，溶于N,N一二甲基甲酰胺配，其中聚醚砜質量分數(shù)為15.0％，之后再加入相對聚醚砜質量分數(shù)為1％的改性物質F127-b-PHEMA，將制得鑄膜液在40℃下，混合攪拌12h，之后放入40℃的真空干燥箱靜置脫泡12h；
6：超濾膜的制備：將步驟5脫泡完的鑄膜液，倒在平板刮膜機玻璃上，待15s后，將玻璃板平穩(wěn)放入20℃水溶液中，2min后取出，置于去離子水中分相制得F127-b-PHEMA/PES改性超濾膜；
7：油水乳液的配制：采用美孚20W-40潤滑油配制含油水樣，SDS為乳化劑，油與乳化劑的質量比為9:1，在800r/min下攪拌30min，制得油相質量濃度分為0.9g/L的油水乳液；
8：油水分離性能測試：將步驟6制得的聚醚砜超濾膜，置于超濾杯中測試水通量、油水通量和油水回復率；
下面結合實施例對本發(fā)明作更進一步的說明。
實施例1：親水性改性聚醚砜超濾膜(膜1)的制備
稱取15g的F127和催化劑4-二甲氨基吡啶溶于40ml二氯甲烷，在冰水浴中緩慢滴加30ml濃度為50g/L的2-溴異丁酰溴，控制滴加時間1h，在室溫下反應24h，獲得初步產(chǎn)物；分別用0.5mol/L的鹽酸、0.5mol/L的碳酸氫鈉和飽和氯化鈉三步水洗，再用無水硫酸鈉除去多余水分，濾液旋干，真空干燥后即得到純凈F127-Br，再將單體HEMA與此引發(fā)劑按200:1溶于甲醇和還原劑抗壞血酸，催化劑作用下，50℃反應3h，將得初步產(chǎn)物F127-b-PHEMA裝入截留分子量在8000-14000道爾頓的分子透析袋，使用甲醇透析6-8次，每次12h，50℃下旋干，真空干燥后即得到純凈F127-b-PHEMA；
將聚醚砜在90-100℃下烘干，溶于N,N一二甲基甲酰胺，其中聚醚砜質量分數(shù)為15.0％，之后再加入相對聚醚砜質量分數(shù)為1％的改性物質F127-b-PHEMA，將制得鑄膜液在40℃下，混合攪拌12h，之后放入40℃的真空干燥箱靜置脫泡12h。鑄膜液倒在平板刮膜機玻璃上，待15s后，將玻璃板平穩(wěn)放入20℃水溶液中，2min后取出，置于去離子水中分相制得F127-b-PHEMA/PES改性超濾膜，并將其置于超濾杯中測試，其純水通量達到125.9L/m2h，分離0.9g/L油水乳液的通量穩(wěn)定在75.6L/m2h，對油水乳液的截留率達100％，經(jīng)過去離子水沖洗30min后，油水回復率達74.5％；
實施例2：親水性改性聚醚砜超濾膜(膜2)的制備
稱取15g的F127和催化劑4-二甲氨基吡啶溶于40ml二氯甲烷，在冰水浴中緩慢滴加30ml濃度為50g/L的2-溴異丁酰溴，控制滴加時間1h，在室溫下反應24h，獲得初步產(chǎn)物；分別用0.5mol/L的鹽酸、0.5mol/L的碳酸氫鈉和飽和氯化鈉三步水洗，再用無水硫酸鈉除去多余水分，濾液旋干，真空干燥后即得到純凈F127-Br，再將單體HEMA與此引發(fā)劑按200:1溶于甲醇和還原劑抗壞血酸，催化劑作用下，50℃反應6h，將得初步產(chǎn)物F127-b-PHEMA裝入截留分子量在8000-14000道爾頓的分子透析袋，使用甲醇透析6-8次，每次12h，50℃下旋干，真空干燥后即得到純凈F127-b-PHEMA；
將聚醚砜在90-100℃下烘干，溶于N,N一二甲基甲酰胺，其中聚醚砜質量分數(shù)為15.0％，之后再加入相對聚醚砜質量分數(shù)為1％的改性物質F127-b-PHEMA，將制得鑄膜液在40℃下，混合攪拌12h，之后放入40℃的真空干燥箱靜置脫泡12h。鑄膜液倒在平板刮膜機玻璃上，待15s后，將玻璃板平穩(wěn)放入20℃水溶液中，2min后取出，置于去離子水中分相制得F127-b-PHEMA/PES改性超濾膜，其純水通量達到147.3L/m2h，分離0.9g/L油水乳液的通量穩(wěn)定在71.1L/m2h，對油水乳液的截留率達100％，經(jīng)過去離子水沖洗30min后，油水恢復率達72.5％；
實施例3：親水性改性聚醚砜超濾膜(膜3)的制備
稱取15g的F127和催化劑4-二甲氨基吡啶溶于40ml二氯甲烷，在冰水浴中緩慢滴加30ml濃度為50g/L的2-溴異丁酰溴，控制滴加時間1h，在室溫下反應24h，獲得初步產(chǎn)物；分別用0.5mol/L的鹽酸、0.5mol/L的碳酸氫鈉和飽和氯化鈉三步水洗，再用無水硫酸鈉除去多余水分，濾液旋干，真空干燥后即得到純凈F127-Br，再將單體HEMA與此引發(fā)劑按200:1溶于甲醇和還原劑抗壞血酸，催化劑作用下，50℃反應12h，將得初步產(chǎn)物F127-b-PHEMA裝入截留分子量在8000-14000道爾頓的分子透析袋，使用甲醇透析6-8次，每次12h，50℃下旋干，真空干燥后即得到純凈F127-b-PHEMA；
將聚醚砜在90-100℃下烘干，溶于N,N一二甲基甲酰胺，其中聚醚砜質量分數(shù)為15.0％，之后再加入相對聚醚砜質量分數(shù)為1％的改性物質F127-b-PHEMA，將制得鑄膜液在40℃下，混合攪拌12h，之后放入40℃的真空干燥箱靜置脫泡12h。鑄膜液倒在平板刮膜機玻璃上，待15s后，將玻璃板平穩(wěn)放入20℃水溶液中，2min后取出，置于去離子水中分相制得F127-b-PHEMA/PES改性超濾膜，其純水通量達到154.1L/m2h，分離0.9g/L油水乳液的通量穩(wěn)定在82.5L/m2h，對油水乳液的截留率達100％，經(jīng)過去離子水沖洗30min后，油水恢復率達85.2％；
實施例4：親水性改性聚醚砜超濾膜(膜4)的制備
稱取15g的F127和催化劑4-二甲氨基吡啶溶于40ml二氯甲烷，在冰水浴中緩慢滴加30ml濃度為50g/L的2-溴異丁酰溴，控制滴加時間1h，在室溫下反應24h，獲得初步產(chǎn)物；分別用0.5mol/L的鹽酸、0.5mol/L的碳酸氫鈉和飽和氯化鈉三步水洗，再用無水硫酸鈉除去多余水分，濾液旋干，真空干燥后即得到純凈F127-Br，再將單體HEMA與此引發(fā)劑按200:1溶于甲醇和還原劑抗壞血酸，催化劑作用下，50℃反應24h，將得初步產(chǎn)物F127-b-PHEMA裝入截留分子量在8000-14000道爾頓的分子透析袋，使用甲醇透析6-8次，每次12h，50℃下旋干，真空干燥后即得到純凈F127-b-PHEMA；
將聚醚砜在90-100℃下烘干，溶于N,N一二甲基甲酰胺，其中聚醚砜質量分數(shù)為15.0％，之后再加入相對聚醚砜質量分數(shù)為1％的改性物質F127-b-PHEMA，將制得鑄膜液在40℃下，混合攪拌12h，之后放入40℃的真空干燥箱靜置脫泡12h。鑄膜液倒在平板刮膜機玻璃上，待15s后，將玻璃板平穩(wěn)放入20℃水溶液中，2min后取出，置于去離子水中分相制得F127-b-PHEMA/PES改性超濾膜，其純水通量達到133.3L/m2h，分離0.9g/L油水乳液的通量穩(wěn)定在73.4L/m2h，對油水乳液的截留率達100％，經(jīng)過去離子水沖洗30min后，油水回復率達70.4％；
對比例1：聚醚砜超濾膜(膜5)的制備
將聚醚砜在90℃-100℃下烘干，溶于N,N一二甲基甲酰胺，其中聚醚砜質量分數(shù)為15.0％，將制得鑄膜液在40℃下，混合攪拌12h，放入40℃的真空干燥箱靜置脫泡12h。鑄膜液倒在平板刮膜機玻璃上，待15s后，將玻璃板平穩(wěn)放入20℃水溶液中，2min后取出，置于去離子水中分相制得PES超濾膜，并將其置于超濾杯中測試，其純水通量達到78.2L/m2h，分離0.9g/L油水乳液的通量穩(wěn)定在37.7L/m2h，對油水乳液的截留率達100％，經(jīng)過去離子水沖洗30min后，油水回復率僅58.6％；
測試結果列于下表1中：
表1測試結果
從膜1-5結果對比可知，本發(fā)明以F127-b-PHEMA改性聚醚砜膜得到的超濾膜要比未改性的以超濾膜水通量提高很多，同時油水乳液通量也能保持在很高的數(shù)值，通量恢復率顯著增大，改性膜的抗污染能力增強。
從膜1-5結果對比可知，ATRP聚合反應時間不同，其改性物質聚合程度不同，改性物質官能團數(shù)量，影響聚醚砜膜的改性性能，其中ATRP聚合12h條件下的改性聚醚砜膜性能最佳。
如表1測試結果所示，ATRP聚合12h條件下的改性聚醚砜膜，較之現(xiàn)有技術的普通方法制備得到的超濾膜，其相關應用性能水通量、油通量、截留率及通量恢復率等提升較多。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出：對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。