本發(fā)明屬于分離膜
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種單側(cè)超疏水聚醚砜膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：氣-液膜接觸器技術(shù)以其氣液傳質(zhì)界面穩(wěn)定、比表面面積高、體積小、模塊化、易于規(guī)模的放大和縮小、可以獨(dú)立控制氣體和液體的流速等優(yōu)點(diǎn)，迅速成為新型的膜技術(shù)，在膜吸收、膜解析、膜蒸餾和氣-液膜接觸器制備納米材料方面得到了廣泛研究和應(yīng)用，引起相關(guān)研究人員的廣泛關(guān)注。在氣-液膜接觸器技術(shù)的研究和應(yīng)用中，膜材料的疏水性能是決定膜接觸器能否成功應(yīng)用的關(guān)鍵。在膜吸收和膜解析過(guò)程中，氣-液膜接觸器將氣相和液相分隔開(kāi)，氣-液膜接觸器只是提供了氣液兩相的接觸界面，在每個(gè)膜孔口處形成氣液兩相的接觸界面，因此，用于氣-液膜接觸器的膜只有一側(cè)與液體接觸，與液體接觸的那一側(cè)需要具有良好的疏水性能。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN103386261A公開(kāi)了一種超疏水聚四氟乙烯中空纖維膜的制備方法，將聚四氟乙烯分散樹(shù)脂粉末與助擠劑混合，壓坯，將毛坯通過(guò)推壓機(jī)擠出形成聚四氟乙烯中空管，然后通過(guò)硅溶膠對(duì)聚四氟乙烯中空管進(jìn)行改性處理后，再在烘箱中進(jìn)行縱向拉伸和燒結(jié)熱定型，最后，采用全氟硅烷進(jìn)行滲透處理，得到超疏水聚四氟乙烯中空纖維膜。此專(zhuān)利提供的制備超疏水聚四氟乙烯中空纖維膜的工藝繁瑣，需要混合、壓坯、擠壓成型、硅溶膠處理、拉伸、熱定型和全氟硅烷處理等步驟；需要推壓機(jī)、拉伸和燒結(jié)等大型設(shè)備；由于聚四氟乙烯材料本身就是高疏水膜，疏水性能的提高不是很明顯；此外，這種工藝生產(chǎn)的聚四氟乙烯中空纖維膜的透氣性能較差。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN103285746A公開(kāi)了一種用于去除水中溶解性氣體的超疏水膜的制備方法，將經(jīng)偶聯(lián)劑修飾的具有低表面能的無(wú)機(jī)納米粒子和疏水性的高分子PVDF共混后，采用相轉(zhuǎn)化法制備一種用于去除水中溶解性氣體的超疏水膜，為了得到超疏水膜表面，這種工藝中，偶聯(lián)劑修飾的具有低表面能的無(wú)機(jī)納米粒子大部分都分散在膜內(nèi)部，由于，具有低表面能物質(zhì)的價(jià)格較為昂貴，對(duì)于僅需要與液體接觸側(cè)為超疏水的氣-液膜接觸器用膜，這種超疏水膜的制備方法有一定的浪費(fèi)。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN101463140A公開(kāi)了一種超疏水聚偏氟乙烯膜的制備方法及其制品，其將PVDF膜進(jìn)行等離子體處理后通過(guò)化學(xué)或化學(xué)氣相沉積有機(jī)硅烷進(jìn)行疏水改性，得到超疏水的PVDF膜，此工藝制備的PVDF膜的雙側(cè)都具有疏水性能，由于含氟硅烷價(jià)格較昂貴，對(duì)于需要單側(cè)疏水性能的膜存在一定的浪費(fèi)，此外，這種工藝需要特定的等離子設(shè)備，需要前期的設(shè)備投入，制備成本較高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種易操作、成本較低、透氣性好的單側(cè)超疏水聚醚砜膜的制備方法。為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種單側(cè)超疏水聚醚砜膜的制備方法，包括以下步驟：(1)聚醚砜膜的制備：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)70％-90％的N，N-二甲基乙酰胺加入到三口燒瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20％的聚醚砜和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10％的聚乙二醇，在50-80℃下攪拌5-8h，聚合物完全溶解后，進(jìn)行超聲脫泡，得到鑄膜液；將所述鑄膜液用刮刀在玻璃板上刮制成膜，然后浸入凝固浴中固化成型，再用去離子水將膜浸泡3-5天，之后對(duì)濕膜進(jìn)行干燥處理，得到聚醚砜膜；(2)氟化二氧化硅溶膠凝膠過(guò)濾液的制備：在干凈的三口燒杯中加入無(wú)水乙醇，然后向所述三口燒杯中滴加濃度為25wt％的氨水，在60-80℃下攪拌至少30min，使其均勻混合，然后邊向三口燒杯中滴加正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌至少3h，得到均勻的乳白色的溶膠液，將所述溶膠液倒入燒杯中，靜置陳化24h；然后，將全氟癸基三乙氧基硅烷加入上述溶膠液中，在60℃下攪拌至少3h，得到氟化二氧化硅溶膠凝膠過(guò)濾液，其中，所述無(wú)水乙醇、濃度為25wt％的氨水及正硅酸乙酯的摩爾比為50:(1-3):(1-3)，所述全氟癸基三乙氧基硅烷與正硅酸乙酯的摩爾比為1-4:1；(3)單側(cè)超疏水聚醚砜膜的制備：將步驟(1)制得的聚醚砜膜裁成直徑為120mm的圓形，放入直徑為120mm的布氏漏斗中；將5-30ml步驟(2)制得的氟化二氧化硅溶膠凝膠液倒在待抽濾的聚醚砜膜表面上，抽濾，直至聚醚砜膜表面的氟化二氧化硅溶膠凝膠液抽濾完全；將抽濾后的聚醚砜膜置于烘箱中，在60-100℃熱處理1-60min，得到所述單側(cè)超疏水聚醚砜膜。上述步驟(1)中，采用液體置換干化法對(duì)所述濕膜進(jìn)行干燥處理；所述凝固浴為水。上述步驟(3)中，用循環(huán)水式真空泵在0.02-0.06MPa下進(jìn)行抽濾。本發(fā)明的方法主要用于要求具有單側(cè)疏水性能的膜分離領(lǐng)域，用于膜吸收、膜解析和氣-液膜接觸器法納米材料的制備。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)本法采用溶膠-凝膠技術(shù)制備二氧化硅溶膠凝膠，通過(guò)氟化改性處理，在二氧化硅溶膠凝膠表面接枝全氟癸基三乙氧基硅烷，對(duì)其進(jìn)行氟化改性，形成氟化的二氧化硅溶膠凝膠過(guò)濾液，再通過(guò)簡(jiǎn)單、易于操作的真空抽濾法，將氟化的二氧化硅微納米粒子均勻地沉積在PES膜單側(cè)表面，形成單側(cè)超疏水的PES膜，從而實(shí)現(xiàn)單側(cè)PES膜的超疏水化。此外，這種制備超疏水膜的制備方法只是在膜的一層形成極薄(微米級(jí))的改性層，改性層由納米級(jí)的顆粒堆積而成，納米顆粒之間存有縫隙，因此，這種超疏水膜的制備沒(méi)有對(duì)其原有的較高的透氣性能產(chǎn)生較大影響。(2)本法基于現(xiàn)有單側(cè)超疏水聚醚砜膜的制備工藝和設(shè)備，物質(zhì)表面能達(dá)到超疏水需要有兩個(gè)必要條件：高的表面粗糙度和具有低表面能的表面，在現(xiàn)有的發(fā)明中大部分制備超疏水膜的制備方法主要通過(guò)高粗糙表面的構(gòu)建和低表面能的修飾兩部分完成，本發(fā)明方法把這兩部分組合在一起，先制備經(jīng)過(guò)低表面能氟化物修飾的納米二氧化硅溶膠過(guò)濾液，再通過(guò)簡(jiǎn)單的物理真空抽濾制得成品。由于，此超疏水膜的制備只涉及過(guò)濾液準(zhǔn)備和抽濾兩個(gè)工藝過(guò)程，因此，此發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、易于操作；因?yàn)榇朔矫鞑恍枰砑宇~外設(shè)備，所以，沒(méi)有前期設(shè)備的投入，成本較低；由于現(xiàn)有的具有低表面能物質(zhì)的價(jià)格都較為昂貴，而這一物質(zhì)是制備超疏水膜的必備材料，對(duì)于僅需要與液體接觸側(cè)為超疏水的氣-液膜接觸器用膜，本發(fā)明方法僅需要較少的第表面能物質(zhì)在特定膜側(cè)進(jìn)行了疏水性能的提高，因此，制備成本有大幅度降低，具有重大實(shí)用價(jià)值。具體實(shí)施方式本發(fā)明的單側(cè)超疏水聚醚砜膜的制備方法，是將聚醚砜溶解在溶劑中，通過(guò)干濕法制備PES膜，然后，通過(guò)溶膠凝膠法制備二氧化硅溶膠凝膠，并用含氟硅烷對(duì)二氧化硅溶膠凝膠進(jìn)行修飾，制備氟化的二氧化硅溶膠凝膠過(guò)濾液，采用真空抽濾的方法將氟化的二氧化硅溶膠凝膠沉積到PES膜的一側(cè)，制備單側(cè)具有超疏水性能的聚醚砜膜。下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明的制備方法做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1(1)聚醚砜膜的制備：將干燥后的PES粉末和DMAc按質(zhì)量比17：83混合，在帶加熱的磁力攪拌器內(nèi)緩慢攪拌7h，并將鑄膜液溫度控制在65℃，聚合物完全溶解后，進(jìn)行超聲脫泡，得到鑄膜液。在室溫條件下，將鑄膜液均勻快速的在玻璃板上刮膜，然后于水中利用相轉(zhuǎn)化法成膜，于凝固浴去離子水中浸泡3.5天后，清洗，干燥，得到聚醚砜膜。此PES膜氣通量為199.8m3/m2·h，接觸角為78゜(接觸角小于90゜，為親水性膜)。(2)氟化二氧化硅溶膠凝膠過(guò)濾液的制備：按無(wú)水乙醇、濃度為25wt％的氨水及正硅酸乙酯(TEOS)的摩爾比為50:1:1，在干凈的三口燒杯中加入乙醇，并按比例滴加氨水，在80℃下攪拌35min，使其均勻混合后，向三口燒瓶中按比例滴加正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌3h，得到乳白色均勻溶膠液，將所述溶膠液倒入燒杯中，靜置陳化24h；然后，將全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)加入上述溶膠凝膠液，在60℃下攪拌3h，得到氟化二氧化硅溶膠凝膠過(guò)濾液。其中，PFDTES與TEOS的摩爾比為1:1。(3)單側(cè)超疏水聚醚砜膜的制備：將步驟(1)制得的聚醚砜膜裁成直徑為120mm的圓形，放入直徑為120mm的布氏漏斗中；將5ml步驟(2)制得的氟化二氧化硅溶膠凝膠液倒入待抽濾的PES膜表面(空氣側(cè))，用循環(huán)水式真空泵在0.02MPa下進(jìn)行抽濾，直至PES膜表面的氟化二氧化硅溶膠凝膠液抽濾完全；將抽濾后的PES膜置于烘箱中95℃情況下熱處理0.5h，得到所述單側(cè)超疏水聚醚砜膜。該膜的氣通量為197.4m3/m2·h，接觸角為119゜(接觸角大于90゜，為親水性膜)。實(shí)施例2(1)聚醚砜膜的制備：將干燥后的PES粉末、PEG400和DMAc按質(zhì)量比為10:10:80混合，在帶加熱的磁力攪拌器上，緩慢攪拌6小時(shí)，使膜液溫度控制在60℃，得到均勻澄清的鑄膜液，并將鑄膜液溫度控制在60℃，進(jìn)行超聲脫泡，得到鑄膜液。在室溫條件下，將鑄膜液均勻快速的在玻璃板上刮膜，然后于水中利用相轉(zhuǎn)化法成膜，于去離子水中浸泡4天后，清洗，干燥，得到聚醚砜膜。(2)氟化二氧化硅溶膠凝膠過(guò)濾液的制備：無(wú)水乙醇、25％的氨水及正硅酸乙酯(TEOS)的添加比例為50:1:3，在干凈的三口燒杯中加入乙醇，并按比例滴加氨水，在70℃下攪拌45min使其均勻混合后，向三口燒瓶中按比例滴加正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌5h，得到乳白色均勻溶膠液，，將所述溶膠液倒入燒杯中，靜置陳化24h備用；然后，將全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)加入到上述溶膠凝膠液，在60℃下攪拌3.5h，得到氟化二氧化硅溶膠凝膠過(guò)濾液。其中PFDTES與TEOS的摩爾比為1:1。(3)單側(cè)超疏水聚醚砜膜的制備：將步驟(1)制得的膜裁成直徑為120mm的圓形，放入直徑為120mm的布氏漏斗中；將5ml氟化二氧化硅溶膠凝膠液倒入待抽濾的PES膜表面(空氣側(cè))，用循環(huán)水式真空泵在0.03MPa下進(jìn)行抽濾，直至PES膜表面的氟化二氧化硅溶膠凝膠液抽濾完全；將PES膜置于烘箱中，在80℃熱處理1h，得到所述單側(cè)超疏水聚醚砜膜。該膜的氣通量為212.7m3/m2·h，接觸角為122゜。實(shí)施例3(1)聚醚砜膜的制備：將干燥后的PES粉末、PEG400和DMAc按質(zhì)量比15:5:80混合，在帶加熱的磁力攪拌器上，緩慢攪拌7.5小時(shí)，使膜液溫度控制在80℃，得到均勻澄清的鑄膜液，并將鑄膜液溫度控制在80℃，進(jìn)行超聲脫泡，得到鑄膜液。在室溫條件下，將鑄膜液分別均勻快速的在玻璃板上刮膜，然后于凝固浴(水)中利用相轉(zhuǎn)化法成膜，于凝固浴(水)中浸泡4.5天后，清洗，干燥。(2)氟化二氧化硅溶膠凝膠過(guò)濾液的制備：無(wú)水乙醇、25％的氨水及正硅酸乙酯(TEOS)的添加比例為50:1:3，在干凈的三口燒杯中加入乙醇，并按比例滴加氨水，在75℃下攪拌50min使其均勻混合后，向三口燒瓶中按比例滴加正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌4h，得到乳白色均勻溶膠液，將所述溶膠液倒入燒杯中，靜置陳化24h備用；然后，將全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)按照物質(zhì)的量之比PFDTES：TEOS為1:4加入到上述溶膠凝膠液，在60℃下攪拌5h，得到氟化二氧化硅溶膠凝膠過(guò)濾液。(3)單側(cè)超疏水聚醚砜膜的制備：將膜裁成直徑為120mm的圓形，放入直徑為120mm的布氏漏斗中；將30ml氟化二氧化硅溶膠凝膠液倒入待抽濾的PES膜表面(空氣側(cè))，用循環(huán)水式真空泵在0.05MPa下進(jìn)行抽濾，直至PES膜表面的氟化二氧化硅溶膠凝膠液抽濾完全；將PES膜置于烘箱中，在80℃熱處理60min，得到所述單側(cè)超疏水聚醚砜膜。該膜的氣通量為179.6m3/m2·h，接觸角為150.2゜，達(dá)到了超疏水的要求。表1列出了本發(fā)明的3個(gè)實(shí)施例制得的單側(cè)超疏水聚醚砜膜與PES原膜的透氣量和接觸角的指示值：表1膜類(lèi)型透氣量/m3/m2·h(10kPa下)接觸角/゜PES原膜199.878實(shí)施例1197.4119實(shí)施例2192.7122實(shí)施例3179.6150.2由表1中參數(shù)值可見(jiàn)，本發(fā)明的3個(gè)實(shí)施例制得的PES膜的接觸角分別為119゜、122゜和150.2゜，而PES膜的接觸角為78゜；本發(fā)明3個(gè)實(shí)施例制得的PES膜的氣通量分別為197.4m3/m2·h、192.7m3/m2·h和179.6m3/m2·h，而PES膜氣通量為199.8m3/m2·h，可以較明確的看出，沉積的氟化納米二氧化硅顆粒在沒(méi)有改變PES膜的良好透氣性能的前提下，顯著地提高了PES膜的疏水性能，PES膜的接觸角從PES原膜的78゜，提高到150.2，達(dá)到了超疏水的要求。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3