本發(fā)明屬于超濾膜制備技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種親水性聚醚砜超濾膜的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù):
利用膜分離技術(shù)凈化大分子溶液以替代傳統(tǒng)的分離方法在近二十年來獲得了研究者的足夠興趣,目前一些技術(shù)已被商業(yè)運(yùn)用。膜分離過程有幾個(gè)特點(diǎn),分離過程中物質(zhì)不發(fā)生相變化,分離系數(shù)較大,操作溫度在室溫左右等。所以膜分離過程具有節(jié)能,高效等特點(diǎn),是解決當(dāng)代人類面臨能源,資源危機(jī)和環(huán)境污染等重大問題的重要高新技術(shù)。而與無機(jī)膜相比,有機(jī)聚合膜更易于處理,并且具有適當(dāng)?shù)膱?jiān)固性。超濾作為一種型高效的膜分離技術(shù),具有無相變,操作條件溫和,無第三組分引入,工藝流程簡單等特點(diǎn),目前已廣泛應(yīng)用于化工、生物醫(yī)藥、食品、污水處理等各行業(yè)。
限制超濾技術(shù)廣泛應(yīng)用的主要原因是膜污染。影響超濾膜污染的因素有很多,包括膜材料,操作條件,溶液性質(zhì)等。其中主要因素分為兩個(gè)方面:一是由于水溶性大分子與膜表面之間存在的相互作用引起的膜污染,二是由于具有良好分離效果的超濾膜普遍并不具備較高的通量。因而,設(shè)計(jì)新材料對增大膜通量,抑制超濾膜的污染非常重要,尋找一種既可以對現(xiàn)有膜材料進(jìn)行表面改性,又可以增強(qiáng)致孔效果的添加劑,成為增加高分子超濾膜水通量和解決超濾膜污染問題的最有效途徑。
聚醚砜由于其在較寬的溫度范圍內(nèi)能保持穩(wěn)定的機(jī)械性能;并且在180℃以下溫度內(nèi),抗蠕變性是熱塑樹脂中最優(yōu)異的一種;還具有尺寸穩(wěn)定性好,耐沖擊,耐化學(xué)藥品性優(yōu),難燃性優(yōu)異等特點(diǎn),所以適合用于制備具有不同孔徑和表面的非對稱膜,這使它成為一種重要的膜材料。然而與多種膜材料相比,聚醚砜具有較低的親水性能。為了提高聚醚砜膜材料的性能,物理和化學(xué)的修改是必不可少的。各種方法,包括涂層表面接枝,化學(xué)改性,共混技術(shù)已被用來提高膜通量和膜表面的親水性。在眾多改性方法中又以共混法簡便而被廣泛應(yīng)用。
為提高聚醚砜超濾膜表面親水性,經(jīng)常采用帶有親水性基團(tuán)的材料與聚醚砜進(jìn)行共混改性。例如,專利cn101259387a中使用共混f127來提高超濾膜的親水性能,但該方法制備的超濾膜在應(yīng)用中截留率并不能達(dá)到100%存在超濾膜的污染問題;專利cn102614788a中使用氧化石墨烯共混聚醚砜制備超濾膜,以此來提高超濾膜的水通量,然而氧化石墨烯價(jià)格過高,不適用于大規(guī)模的應(yīng)用。
本發(fā)明以常用的三嵌段聚合物f127為原料,通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法得到親水性聚合物。合成出的聚合物結(jié)構(gòu)為兩端帶有大量親水性基團(tuán),中間段為疏水性。在成膜過程中,親水端向膜表面遷移,疏水性的中間段將聚合物固定在膜里,從而使得膜表面富集大量親水性基團(tuán),提高了聚醚砜超濾膜的親水性。這種材料生產(chǎn)成本低,制備方法簡單,可以多次循環(huán)利用,是一種環(huán)境友好的膜分離材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
發(fā)明目的:為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足,本發(fā)明提供一種親水性聚醚砜超濾膜的制備方法及應(yīng)用,以此方法制備的超濾膜,有較強(qiáng)的親水能力,對油水分離有較好的通量回復(fù)率。
技術(shù)方案:為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種親水性聚醚砜超濾膜的制備方法,包括以下步驟:
(1)以三嵌段聚合物f127為原料溶于二氯甲烷中,加入2-溴丙酰溴在催化劑的作用下得到有機(jī)鹵化物f127-br;
(2)將所得有機(jī)鹵化物作為引發(fā)劑加入單體丙烯酸叔丁酯,通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成帶有羧基的親水性聚合物f127-b-paa;
(3)將聚醚砜溶于n,n-二甲基乙酰胺中,加入所述親水性聚合物,攪拌混合制成鑄膜液,經(jīng)相轉(zhuǎn)化法得到親水性聚醚砜超濾膜。
進(jìn)一步的,所述步驟(1)的具體方法為:
1-1)以三嵌段共聚物f127為原料溶解于二氯甲烷中,配制成摩爾濃度為0.1-0.5mol/l的溶液a;將4-二甲氨基吡啶和三乙胺按摩爾比為1:50混合,溶于溶液a中,得到溶液b;將2-溴丙酰溴溶解于二氯甲烷中,配制成0.1-0.5mol/l的溶液c;
1-2)將所述溶液c緩慢滴加到溶液b中攪拌,在室溫下反應(yīng)24h得到溶液d;
1-3)將所述溶液d分別經(jīng)堿洗酸洗,去除雜質(zhì),經(jīng)除水得到澄清溶液e,濃縮以后在30℃-40℃下真空干燥得到大分子引發(fā)劑f127-br。
進(jìn)一步的,所述三嵌段共聚物f127的結(jié)構(gòu)式為:
進(jìn)一步的,所述步驟(2)的具體方法為:
2-1)將大分子引發(fā)劑f127-br以及丙烯酸叔丁酯,催化劑五甲基二乙烯三胺(pmedta)和溴化銅以摩爾比為1:400:0.1:0.01溶解于甲醇中,配制成摩爾濃度為1-1.5mol/l的溶液f;
2-2)將溶液f通氮?dú)馊コ鯕猓尤脒€原劑抗壞血酸,并加攪拌,在60℃下反應(yīng)24h得到澄清溶液g,透析72h得到溶液h;
2-3)將溶液h中加入三氟乙酸攪拌,在室溫下反應(yīng)24h加入乙醇,濃縮以后在40-50℃下真空干燥得到帶有羧基的親水性聚合物f127-b-paa。
進(jìn)一步的,所述步驟(3)的具體方法為:
3-1)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的n,n-二甲基乙酰胺的聚醚砜溶液中,加入步驟(2)制得的親水性聚合物f127-b-paa,攪拌得到鑄膜液i;
3-2)將鑄膜液i在60℃下,脫泡1-3h以后將鑄膜液傾倒在60℃玻璃板上刮膜,在空氣中放置10-15s再放入35-45℃水浴中凝固成膜,用去離子水浸泡24h得到親水性聚醚砜超濾膜。
進(jìn)一步的,由引發(fā)劑f127-br與丙烯酸叔丁酯反應(yīng),合成親水性物質(zhì),加熱溫度為40-60℃,反應(yīng)時(shí)間為24-28h。
一種由上述的親水性聚醚砜超濾膜的制備方法制成的超濾膜的應(yīng)用,該超濾膜在油水分離中可重復(fù)利用。
有益效果:本發(fā)明提供的一種親水性聚醚砜超濾膜的制備方法,與現(xiàn)有的超濾膜材料相比,本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
1)本發(fā)明方法的原料廉價(jià)、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本低、可循環(huán)利用。
2)本發(fā)明所制備的聚醚砜超濾膜,可通過調(diào)節(jié)親水性物質(zhì)的含量增加超濾膜的親水性,從而改變超濾膜的水通量,增大通量回復(fù)率,達(dá)到提高超濾膜使用壽命目的。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明為一種親水性聚醚砜超濾膜的制備方法及應(yīng)用,屬于超濾膜制備技術(shù)。該方法包括,以三嵌段聚合物f127為原料溶于二氯甲烷中,加入2-溴丙酰溴在催化劑的作用下得到有機(jī)鹵化物;而后將所得有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑加入單體丙烯酸叔丁酯,通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成帶有羧基的親水性聚合物;將聚醚砜溶于n,n-二甲基乙酰胺中,加入親水性聚合物,攪拌充分混合制成鑄膜液,經(jīng)相轉(zhuǎn)化法得到親水性聚醚砜超濾膜。本發(fā)明制得的聚醚砜超濾膜有更好的親水性,并且水通量、截留率、抗污染能力及回復(fù)率等性能良好。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1:親水性聚醚砜超濾膜(膜1)的制備
稱取10g三嵌段共聚物f127,溶于40ml二氯甲烷中,配制成溶液a;稱取0.04g4-二甲氨基吡啶和1.7g三乙胺混合,溶解于溶液a中得到溶液b;稱取0.82g2-溴丙酰溴溶解于60ml二氯甲烷中,配制成溶液c;將溶液c在60min內(nèi)緩慢滴加到溶液b中,并劇烈攪拌,反應(yīng)體系在室溫下保持24h;反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物d分別堿洗酸洗,除雜質(zhì)脫水,得到澄清溶液e;將澄清溶液e經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷,得到大分子引發(fā)劑f127-br;稱取0.5g大分子引發(fā)劑f127-br和3.98g丙烯酸叔丁酯溶于24ml甲醇中,攪拌至完全溶解,加入1.34mg的pmedta和0.174mg溴化銅,攪拌30min制得溶液f;將溶液f通氮?dú)鈬?yán)格去除氧氣,加入1ml抗壞血酸攪拌,在60℃下反應(yīng)24h得到澄清溶液g;將溶液g透析72h制得溶液h;將h中加入2ml三氟乙酸,并加攪拌,室溫下反應(yīng)24h在反應(yīng)液中加入4ml乙醇,經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后制得親水性聚合物f127-b-paa。
分別稱取2.25g聚醚砜,0.1125g親水性聚合物f127-b-paa以及12.64g的n,n-二甲基乙酰胺放入三口燒瓶中,并且在60℃的恒溫油浴中加熱,攪拌約6h;全部溶解混合均勻后在60℃下,靜置脫泡2h;冷卻至室溫將鑄膜液傾倒在玻璃板上刮膜,在空氣中放置10-15s再放入水浴中凝固成膜,用去離子水浸泡24h,得到親水性聚醚砜超濾膜。
所制得的親水性聚醚砜超濾膜經(jīng)過掃描電鏡、紅外光譜、拉曼光譜、原子力顯微鏡、接觸角和x射線衍射分析,該超濾膜成孔性能良好、膜孔分布均勻、孔徑分布范圍窄,所合成的含有大量羧基的親水性聚合物在膜表面分布均勻,親水性良好。純水通量達(dá)到128l/(m2·h)用于油水分離中截留率為100%,經(jīng)水力清洗以后,該膜具有較高的通量回復(fù)率,且在連續(xù)超濾操作后通量回復(fù)率仍處于較高水平。
實(shí)施例2:親水性聚醚砜超濾膜(膜2)的制備
稱取10g三嵌段共聚物f127,溶于40ml二氯甲烷中,配制成溶液a;稱取0.04g4-二甲氨基吡啶和1.7g三乙胺混合,溶解于溶液a中得到溶液b;稱取0.82g2-溴丙酰溴溶解于60ml二氯甲烷中,配制成溶液c;將溶液c在60min內(nèi)緩慢滴加到溶液b中,并劇烈攪拌,反應(yīng)體系在室溫下保持24h;反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物d分別堿洗酸洗,除雜質(zhì)脫水,得到澄清溶液e;將澄清溶液e經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷,得到大分子引發(fā)劑f127-br;稱取0.5g大分子引發(fā)劑f127-br和3.98g丙烯酸叔丁酯溶于24ml甲醇中,攪拌至完全溶解,加入1.34mg的pmedta和0.174mg溴化銅,攪拌30min制得溶液f;將溶液f通氮?dú)鈬?yán)格去除氧氣,加入1ml抗壞血酸攪拌,在60℃下反應(yīng)24h得到澄清溶液g;將溶液g透析72h制得溶液h;將h中加入2ml三氟乙酸,并加攪拌,室溫下反應(yīng)24h在反應(yīng)液中加入4ml乙醇,經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后制得親水性聚合物f127-b-paa。
分別稱取2.25g聚醚砜,0.045g親水性聚合物f127-b-paa以及12.705g的n,n-二甲基乙酰胺放入三口燒瓶中,并且在60℃的恒溫油浴中加熱,攪拌約6h;全部溶解混合均勻后在60℃下,靜置脫泡2h;冷卻至室溫將鑄膜液傾倒在玻璃板上刮膜,在空氣中放置10-15s再放入水浴中凝固成膜,用去離子水浸泡24h,得到親水性聚醚砜超濾膜。
所制得的親水性聚醚砜超濾膜經(jīng)過掃描電鏡、紅外光譜、拉曼光譜、原子力顯微鏡、接觸角和x射線衍射分析,該超濾膜成孔性能良好、膜孔分布均勻、孔徑分布范圍窄,所合成的含有大量羧基的親水性聚合物在膜表面分布均勻,親水性良好。純水通量達(dá)到171l/(m2·h)用于油水分離中截留率為100%,經(jīng)水力清洗以后,該膜具有較高的通量回復(fù)率,且在連續(xù)超濾操作后通量回復(fù)率仍處于較高水平。
實(shí)施例3:親水性聚醚砜超濾膜(膜3)的制備
稱取10g三嵌段共聚物f127,溶于40ml二氯甲烷中,配制成溶液a;稱取0.04g4-二甲氨基吡啶和1.7g三乙胺混合,溶解于溶液a中得到溶液b;稱取0.82g2-溴丙酰溴溶解于60ml二氯甲烷中,配制成溶液c;將溶液c在60min內(nèi)緩慢滴加到溶液b中,并劇烈攪拌,反應(yīng)體系在室溫下保持24h;反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物d分別堿洗酸洗,除雜質(zhì)脫水,得到澄清溶液e;將澄清溶液e經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷,得到大分子引發(fā)劑f127-br;稱取0.5g大分子引發(fā)劑f127-br和3.98g丙烯酸叔丁酯溶于24ml甲醇中,攪拌至完全溶解,加入1.34mg的pmedta和0.174mg溴化銅,攪拌30min制得溶液f;將溶液f通氮?dú)鈬?yán)格去除氧氣,加入1ml抗壞血酸攪拌,在60℃下反應(yīng)24h得到澄清溶液g;將溶液g透析72h制得溶液h;將h中加入2ml三氟乙酸,并加攪拌,室溫下反應(yīng)24h在反應(yīng)液中加入4ml乙醇,經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后制得親水性聚合物f127-b-paa。
分別稱取2.25g聚醚砜,0.0225g親水性聚合物f127-b-paa以及12.7275g的n,n-二甲基乙酰胺放入三口燒瓶中,并且在60℃的恒溫油浴中加熱,攪拌約6h;全部溶解混合均勻后在60℃下,靜置脫泡2h;冷卻至室溫將鑄膜液傾倒在玻璃板上刮膜,在空氣中放置10-15s再放入水浴中凝固成膜,用去離子水浸泡24h,得到親水性聚醚砜超濾膜。
所制得的親水性聚醚砜超濾膜經(jīng)過掃描電鏡、紅外光譜、拉曼光譜、原子力顯微鏡、接觸角和x射線衍射分析,該超濾膜成孔性能良好、膜孔分布均勻、孔徑分布范圍窄,所合成的含有大量羧基的親水性聚合物在膜表面分布均勻,親水性良好。純水通量達(dá)到101l/(m2·h)用于油水分離中截留率為100%,經(jīng)水力清洗以后,該膜具有較高的通量回復(fù)率,且在連續(xù)超濾操作后通量回復(fù)率仍處于較高水平。
對比例1:聚醚砜超濾膜(膜4)的制備
稱取2.25g聚醚砜和12.75gn,n-二甲基乙酰胺放入三口燒瓶中,放入60℃的恒溫油浴中加熱,攪拌6h全部溶解混合均勻;在60℃下,靜置脫泡2h。冷卻至室溫后將鑄膜液傾倒在玻璃板上刮膜,在空氣中放置10-15s再放入水浴中凝固成膜,用去離子水浸泡24h得到聚醚砜超濾膜。
所制得的親水性聚醚砜超濾膜經(jīng)過掃描電鏡、紅外光譜、拉曼光譜、原子力顯微鏡、接觸角和x射線衍射分析,該超濾膜成孔性能良好、膜孔分布均勻、孔徑分布范圍窄。純水通量達(dá)到79l/(m2·h)用于油水分離中截留率為98.21%,經(jīng)水力清洗后,該膜的通量回復(fù)率為49.78%。
對比例2:聚醚砜與f-127共混超濾膜(膜5)的制備
稱取2.25g聚醚砜,0.045gf127和12.705gn,n-二甲基乙酰胺放入三口燒瓶中在60℃的恒溫油浴中加熱;攪拌約6h全部溶解混合均勻在60℃下,靜置脫泡2h。冷卻至室溫后將鑄膜液傾倒在玻璃板上刮膜,在空氣中放置10-15s再放入水浴中凝固成膜,用去離子水浸泡24h得到聚醚砜超濾膜。
所制得的親水性聚醚砜超濾膜經(jīng)過掃描電鏡、紅外光譜、拉曼光譜、原子力顯微鏡、接觸角和x射線衍射分析,該超濾膜成孔性能良好、膜孔分布均勻、孔徑分布范圍窄。純水通量達(dá)到87l/(m2·h)用于油水分離中截留率為99.15%,經(jīng)水力清洗后,該膜的通量回復(fù)率為57.89%。
表1所示為實(shí)施例和對比例所制得的超濾膜分離油水混合物分離特性結(jié)果。如表1所示,通過本發(fā)明方法制備的親水性聚醚砜超濾膜,較之現(xiàn)有技術(shù)的普通方法制備得到的親水性聚醚砜超濾膜,具有更好的親水性,并且水通量、截留率、抗污染能力及回復(fù)率等性能良好。
表1實(shí)施例和對比例所制得的超濾膜分離油水混合物分離特性結(jié)果
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式,應(yīng)當(dāng)指出:對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在不脫離本發(fā)明原理的前提下,還可以做出若干改進(jìn)和潤飾,這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。