本發(fā)明涉及生物吸附劑的制備方法及其環(huán)境及化工應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種咪唑類離子液體改性殼聚糖吸附劑的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

稀散金屬(縮寫RSE)又可稱為稀有分散金屬，其中錸是一種貴重的稀散金屬。它是地球上儲量最稀少的金屬，具有高強(qiáng)度、高熔點以及優(yōu)異的延展性、機(jī)械穩(wěn)定性、成型性，是當(dāng)今重要的新興金屬材料，廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)、航天工業(yè)、汽車工業(yè)、電子工業(yè)等現(xiàn)代工業(yè)各部門。

目前提取錸的方法主要包括：萃取分離法、離子交換法、液膜法、氧化還原法、沉淀法和電滲析法等。這些方法最突出的缺點在于處理低濃度金屬廢水時操作繁瑣，運行費用較高，耗能大，且易造成二次污染。而生物質(zhì)吸附法同傳統(tǒng)的重金屬處理方法相比，具有原料可再生、價廉易得；易于分離回收重金屬；節(jié)能、高效；可選擇性地去除低濃度的重金屬離子。若將生物質(zhì)資源進(jìn)行有效利用，對解決當(dāng)前世界面臨的環(huán)境和能源危機(jī)具有重要意義。

殼聚糖廉價易得，具有很好的生物相容性、無毒和可降解性，大量研究證明它是一種性能優(yōu)良的天然高分子材料。殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中存在著大量的氨基和羥基，因而對金屬離子具有良好的吸附性，開發(fā)殼聚糖為基材的水處理劑是當(dāng)前水處理領(lǐng)域發(fā)展的重要方向之一。但是，由于殼聚糖在酸性溶液中，容易發(fā)生質(zhì)子化作用而成為帶正電荷的聚電解質(zhì)，破壞其分子間和分子內(nèi)的氨鍵，使其在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定，為此存在易流失、機(jī)械強(qiáng)度低、不能再生，極大地限制了其實際應(yīng)用范圍。針對這些缺點，近年來許多研究者采用化學(xué)改性方法對其性能進(jìn)行改善，以期獲得預(yù)期的改性材料。

離子液體作為一種“綠色溶劑”，可以溶解極性和非極性有機(jī)物、無機(jī)物，易于分離，可循環(huán)使用。對離子液體進(jìn)行固載可以得到負(fù)載離子液體或表面具有離子液體結(jié)構(gòu)的固體物質(zhì)，這既結(jié)合了固相載體材料的優(yōu)點，同時又保持了離子液體本身的物理和化學(xué)性質(zhì)。負(fù)載離子液體制備的吸附劑用于重金屬離子的研究已有報道。本發(fā)明以天然殼聚糖為原料，用新型咪唑類離子液體通過接枝聚合對其進(jìn)行改性制備吸附劑，用于對水中Re(VII)離子的吸附。該吸附劑的制備方法簡單，無污染，成本低，分離富集效率高，可從Cu(II)、Fe(II)、Zn(II)、Mn(II)等雜質(zhì)離子的溶液中選擇性的吸附Re(VII)，目前尚未見相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種咪唑類離子液體改性殼聚糖吸附劑的制備方法，采用離子液體進(jìn)行簡單改性殼聚糖吸附劑，合理利用生物廢棄物，該吸附劑制備方法簡單，再生能力強(qiáng)，對Re(VII)具有很高的吸附容量，可以從含錸溶液中選擇性吸附錸。本發(fā)明安全無污染、節(jié)能環(huán)保、具有實際應(yīng)用性。

本發(fā)明目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種咪唑類離子液體改性殼聚糖吸附劑，制備方法如下：

1)以螃蟹殼為原料，對其進(jìn)行脫鈣，脫乙?；幚?，得到粗制的殼聚糖固體粉末；

2)在反應(yīng)器中分別加入甲基咪唑、環(huán)氧氯丙烷和乙腈，混合均勻，于70-80℃下反應(yīng)8-12小時，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑，得到深棕色粘稠狀的咪唑類離子液體；

3)用蒸餾水將合成的咪唑類離子液體攪拌溶解后得咪唑類離子液體水溶液；向咪唑類離子液體水溶液加入殼聚糖混合均勻，于70-80℃下反應(yīng)18-24h，冷卻后，抽濾，用去離子水和乙醇洗滌，50℃下干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物咪唑類離子液體改性殼聚糖吸附劑。

所述一種咪唑類離子液體改性殼聚糖吸附劑，步驟1)具體為：將螃蟹殼磨成粉末，用1mol/L HCl溶液室溫下浸泡6h除去礦物質(zhì)，去離子水洗至中性，干燥，產(chǎn)品為粗制的甲殼素；甲殼素用50％NaOH溶液在100℃下處理4-5h，過濾，去離子水洗至中性，干燥，得到固體粉末殼聚糖。

所述一種咪唑類離子液體改性殼聚糖吸附劑，步驟2)中甲基咪唑、環(huán)氧氯丙烷和乙腈按體積比1-1.5：1.5-2：3的比例進(jìn)行投料。

所述一種咪唑類離子液體改性殼聚糖吸附劑，步驟2)中甲基咪唑和環(huán)氧氯丙烷按體積比1:2的比例進(jìn)行投料。

所述一種咪唑類離子液體改性殼聚糖吸附劑，步驟3)中殼聚糖與咪唑類離子液體水溶液的固液比為0.1-0.6:10，g/ml。

一種所述咪唑類離子液體改性殼聚糖吸附劑在回收與分離溶液中稀散金屬錸上的應(yīng)用。

所述的應(yīng)用，調(diào)整所述溶液的pH＝3。

所述的應(yīng)用，咪唑類離子液體改性殼聚糖吸附劑對錸吸附后利用鹽酸進(jìn)行洗脫。

所述的應(yīng)用，所述鹽酸選用5％鹽酸溶液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和積極效果：

(1)本發(fā)明制備出的咪唑類離子液體改性的殼聚糖吸附劑分離效率高，可從混合離子溶液中選擇性吸附錸，具有吸附量大和多次循環(huán)利用性能，適用范圍廣，具有實際應(yīng)用性。

(2)采用來源廣泛，價格低廉，且含量豐富的天然高分子材料——殼聚糖(可從蟹殼，蝦殼中提取)為基本原料，具有較好的經(jīng)濟(jì)效果和環(huán)境效益。

(3)合成的過程要求的條件容易控制，能耗低，操作簡單，屬于清潔生產(chǎn)工藝，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

(4)吸附速度快，解吸性能好，對Re(VII)的最大吸附量可達(dá)184.71mg/g。

附圖說明

圖1為實施例1制備的N-IL-CS吸附劑吸附Re(VII)前后的IR圖；

圖2是實施例2N-IL-CS吸附劑在不同酸度下甲基咪唑與環(huán)氧氯丙烷的體積比對吸附Re(VII)的影響；

圖3是實施例2制備的N-IL-CS吸附劑吸附Re(VII)的吸附等溫線；

圖4是實施例3N-IL-CS吸附劑在不同酸度下對Re(VII)的吸附選擇性；

圖5是實施例4N-IL-CS吸附劑的循環(huán)實驗圖；

具體實施方式

一種咪唑類離子液體改性殼聚糖吸附劑，制備方法如下：

1)首先用鹽酸和氫氧化鈉對螃蟹殼進(jìn)行脫鈣、脫乙?；?，得到的淡黃色固體即為殼聚糖(縮寫為CS)。

2)量取10mL-15mL甲基咪唑，15mL-20mL環(huán)氧氯丙烷及30mL乙腈混合后分別加入到250mL單口燒瓶中，70-80℃下反應(yīng)8-12h，得到深棕色粘稠狀的液體，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑，得到中間產(chǎn)物N-IL(即咪唑類離子液體)。

3)加入30mL蒸餾水將中間產(chǎn)物N-IL攪拌使其溶解，之后再加入0.3g-1.8g殼聚糖攪拌均勻，70-80℃下反應(yīng)18-24h，冷卻后，抽濾，用去離子水和少量乙醇洗滌，50℃下干燥后得到咪唑類離子液體改性的殼聚糖，即N-IL-CS吸附劑。

實施例1一種咪唑類離子液體改性殼聚糖吸附劑

1、合成路線如下：

2、制備方法如下：

1)天然殼聚糖制備：將螃蟹殼磨成粉末，用1mol/L HCl溶液室溫下浸泡6h除去礦物質(zhì)，去離子水洗至中性，干燥，產(chǎn)品為粗制的甲殼素。甲殼素用50％NaOH溶液在100℃下處理4-5h，過濾，去離子水洗至中性，干燥，得到淡黃色固體粉末殼聚糖，縮寫為CS。

2)咪唑類離子液體的合成：量取10mL-15mL甲基咪唑，15mL-20mL環(huán)氧氯丙烷及30mL乙腈混合后分別加入到250mL單口燒瓶中，70-80℃下反應(yīng)8-12小時，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑，得到深棕色粘稠狀的液體，縮寫為N-IL。

3)咪唑類離子液體改性殼聚糖吸附劑的制備：加入30mL蒸餾水將N-IL攪拌使其溶解，之后再加入0.3g-1.8g殼聚糖攪拌均勻，70-80℃下反應(yīng)18-24h，冷卻后，抽濾，用去離 子水和少量乙醇洗滌，50℃下干燥后得到咪唑類離子液體改性的殼聚糖，命名為N-IL-CS吸附劑。

3、吸附劑的表征：

1)IR分析：咪唑類離子液體改性殼聚糖吸附劑的紅外光譜如圖1所示，圖A中1662cm^-1是殼聚糖CS伯胺上N-H的伸縮振動峰，1086cm^-1是C-N的伸縮振動峰；圖中B是離子液體N-IL的紅外譜圖，1634cm^-1是C＝N和N-H重合的伸縮振動峰，1171cm^-1是環(huán)氧環(huán)C-O-C的伸縮振動峰，1327cm^-1處是季銨的伸縮振動峰，1109cm^-1處是咪唑上C-N的伸縮振動峰，可初步證明離子液體合成了；圖中C和D分別是N-IL-CS吸附劑吸附Re(VII)前后的紅外譜圖，圖C中N-H的伸縮振動減弱，證明N-H可能參與了反應(yīng)，且圖C中1171cm^-1C-O-C的伸縮振動峰消失，可以說明離子液成功負(fù)載到了殼聚糖上。對比圖C和圖D，吸附前后在911cm^-1處出現(xiàn)新吸收峰，這是由于吸附Re(VII)之后，N-O周圍環(huán)境發(fā)生變化，產(chǎn)生了彎曲振動。

2)元素分析：表1是CS和N-IL-CS的元素分析表，從表中可以看出，吸附劑的改性前后H、N的含量均有增加，H的含量在負(fù)載前后從6.85％增加到了6.94％，N的含量從6.85％增加到了7.61％，這也可以說明離子液體成功負(fù)載到了殼聚糖上。

表1實施例1制備的CS和N-IL-CS的元素分析表

實施例2甲基咪唑與環(huán)氧氯丙烷的體積比對N-IL-CS吸附劑吸附Re(VII)影響

IL₁：將實施例1中步驟2)甲基咪唑與環(huán)氧氯丙烷按體積比為1:2的比例進(jìn)行投料，其它制備同實施例1，最終制得N-IL-CS吸附劑。

IL₂：將實施例1中步驟2)甲基咪唑與環(huán)氧氯丙烷按體積比為1:1的比例進(jìn)行投料，其它制備同實施例1，最終制得N-IL-CS吸附劑。

IL₃：將實施例1中步驟2)甲基咪唑與環(huán)氧氯丙烷按體積比為2:1的比例進(jìn)行投料，其它制備同實施例1，最終制得N-IL-CS吸附劑。

分別取上述10mg的N-IL-CS吸附劑、CS，分別加入不同pH(pH＝1,2,3,4,5,6,7)及[H]⁺為1M、3M的5mL，20ppm Re(VII)的溶液，將其在振蕩箱中以180r/min，303K下振蕩24h，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)甲基咪唑與環(huán)氧氯丙烷的體積比為1:2時對Re(VII)的吸附效果最 好，吸附率可達(dá)98.9％，而未改性的殼聚糖CS對Re(VII)的吸附率只有30.1％。由圖3可見，低濃度時，吸附量隨著Re(VII)的濃度的增大而增大，當(dāng)吸附量q達(dá)到184.71mg/g時趨于平衡。從不同類型吸附等溫線擬合的相關(guān)系數(shù)可以得出吸附符合Langmuir吸附。

實施例3不同酸度下N-IL-CS吸附劑對混合金屬溶液中Re(VII)的分離效果

分別取含有Re(VII)、Cu(II)、Zn(II)、Mn(II)、Fe(III)20ppm的溶液各10mL，調(diào)節(jié)溶液酸度，然后加入10mg實施例1制備的N-IL-CS吸附劑，震蕩48h，測定溶液中各離子濃度，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，在pH3的時候，N-IL-CS對Re(VII)的吸附可以達(dá)到接近100％，而對其他金屬離子吸附率均小于25％，說明N-IL-CS對Re(VII)具有較高的選擇性，而其它共存金屬離子的干擾很小。

實施例4不同洗脫劑對Re(VII)洗脫效果和吸附劑循環(huán)使用性能

將100mg實施例1制備的N-IL-CS吸附劑置于100mL pH3濃度為400ppm的Re(VII)溶液中，室溫下震蕩48h吸附飽和后過濾，干燥。稱取干燥后吸附劑10mg，將其放入含有不同洗脫劑的小瓶中，在室溫下震蕩8h過濾，測定濾液中錸的濃度。結(jié)果表明5％鹽酸溶液對Re(VII)的解析效果最好，洗脫率可達(dá)98％左右，結(jié)果列于表2中。稱取100mg吸附劑置于100mL 50ppm的Re(VII)溶液中，室溫下震蕩48h吸附飽和后過濾，然后用5％的鹽酸溶液進(jìn)行洗脫，經(jīng)過5次吸附-洗脫循環(huán)后如圖5所示，吸附劑N-IL-CS對Re(VII)的吸附量能達(dá)到4.5mg，回收率可達(dá)96％，證明吸附劑N-IL-CS具有良好的穩(wěn)定性和可再生性。

表2實施例1制備的N-IL-CS吸附劑在不同洗脫劑下的洗脫數(shù)據(jù)表；