本發(fā)明涉及一種石墨烯基多金屬納米復(fù)合物。特別是涉及一種磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

酶是一種具有催化活性的蛋白質(zhì)，在溫和條件下，天然酶具有極高的催化活性和專一性，因此其在催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。但是，天然酶性質(zhì)不穩(wěn)定易發(fā)生變性失活，其催化活性易受溫度、ph等環(huán)境因素影響，難以廣泛應(yīng)用。因此模擬酶的開發(fā)具有十分重要的意義。

過氧化氫在環(huán)境和生物學(xué)方面有很重要的作用，過氧化氫的檢驗非常重要。但用于檢測的模擬酶均存在一些缺陷，或者是難于合成，或者是催化的效果不盡如人意。一些貴金屬納米顆粒，例如金納米顆粒、鈀納米顆粒、鉑納米顆粒，還有一些雙金屬的納米結(jié)構(gòu)，在不同的反應(yīng)條件下，對很多化學(xué)反應(yīng)具有較高的催化活性，可以作為模擬酶開展應(yīng)用。white,robinj.等人在supportedmetalnanoparticlesonporousmaterials.methodsandapplicationsj.cheminform,2009,38(16):481-94綜述了包括一種合成多金屬納米粒子在內(nèi)的方法，不足之處是在合成過程中，金屬易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致催化活性的降低。解決這個問題的有效方法是使用基底。

石墨烯具有大比表面積、出色的導(dǎo)熱導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度、良好的生物相容性，是金屬納米顆粒的良好的載體，tadayon,fariba等人在au-pd/reducedgrapheneoxidecompositeasanewsensinglayerforelectrochemicaldeterminationofascorbicacid,acetaminophenandtyrosinej.materialsscience&engineeringc,2016,68:805-813公開了一種制備石墨烯基金鈀雙金屬納米復(fù)合物的制備方法，其方法是使用l-抗壞血酸還原氯金酸與氯化鈀并與石墨烯復(fù)合得到石墨烯基金鈀雙金屬納米復(fù)合物，不足之處是復(fù)合物難以分離，回收利用困難。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種操作過程簡單，條件溫和的磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物及其制備方法。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物，包括基底和在所述基底上的活性組分，所述基底為石墨烯，所述活性組分為金納米顆粒、鈀納米顆粒及四氧化三鐵納米顆粒，所述的金納米顆粒、鈀納米顆粒及四氧化三鐵納米顆粒是以合金的形式負(fù)載在石墨烯基底上，其中，石墨烯是由氧化石墨烯還原得到，金納米顆粒是由三價金鹽還原得到，鈀納米顆粒是由二價鈀鹽還原得到，四氧化三鐵納米顆粒是由三價鐵鹽還原得到。

所述的還原劑為硼氫化鈉、水合肼、抗壞血酸、十二烷基硫酸鈉、檸檬酸、乙二醇、甲醛、甲酸、甲酸鈉、乙酸鈉的一種或任意幾種化合物組合。

所述的三價鐵鹽為三氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、硫酸鐵銨中的任意一種；所述的三價金鹽為氯金酸、三氯化金、溴金酸、三溴化金中的任意一種；所述的二價鈀鹽為醋酸鈀、氯亞鈀酸鉀、氯化鈀中的任意一種。

氧化石墨烯與三價鐵鹽的質(zhì)量比為0.67～6.71:1；還原劑與三價鐵鹽的摩爾比為4～50:1；三價金鹽與三價鐵鹽的摩爾比為0.1～1:1；二價鈀鹽與三價鐵鹽的摩爾比為0.1～1:1。

所述的金納米顆粒、鈀納米顆粒及四氧化三鐵納米顆粒的平均粒徑為1～20nm，優(yōu)選平均粒徑為5～15nm。

所述石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％～66.7％。

一種磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物的制備方法，將氧化石墨烯配成水溶液，超聲處理15～90min得到均勻分散的溶液，按計量加入還原劑，攪拌5～30min后按計量加入氫氧化鈉與三價鐵鹽，將混合溶液在攪拌條件下升溫至80～120℃，持續(xù)6～24h；在混合溶液中繼續(xù)加入一定量的三價金鹽和二價鈀鹽溶液，將混合溶液溫度升至80～150℃繼續(xù)強(qiáng)力攪拌6～24h，混合溶液降溫常溫，離心分離，用乙醇和蒸餾水洗滌，收集沉淀后干燥得到磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物。

氧化石墨烯與三價鐵鹽的質(zhì)量比為0.67～6.71:1；還原劑與三價鐵鹽的摩爾比為4～50:1；三價金鹽與三價鐵鹽的摩爾比為0.1～1:1；二價鈀鹽與三價鐵鹽的摩爾比為0.1～1:1。

所述的還原劑為硼氫化鈉、水合肼、抗壞血酸、十二烷基硫酸鈉、檸檬酸、乙二醇、甲醛、甲酸、甲酸鈉、乙酸鈉的一種或任意幾種化合物組合。

所述的三價鐵鹽為三氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、硫酸鐵銨中的任意一種；所述的三價金鹽為氯金酸、三氯化金、溴金酸、三溴化金中的任意一種；所述的二價鈀鹽為醋酸鈀、氯亞鈀酸鉀、氯化鈀中的任意一種。

本發(fā)明的一種磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物及其制備方法，操作過程簡單、條件溫和，制得的磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物在催化過氧化氫分解反應(yīng)中表現(xiàn)出卓越的催化性能，三種金屬合成的合金結(jié)構(gòu)納米顆粒，具有協(xié)同作用，使模擬酶的活性得到了很大的提高。由于具有四氧化三鐵的性質(zhì)，本發(fā)明的復(fù)合物可以有效地磁性回收進(jìn)而循環(huán)錄利用，并顯示出良好的穩(wěn)定性與易回收特點，表明其在模擬酶材料領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1a是實施例8中磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物的tem圖；

圖1b是實施例8中磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物的hrtem圖；

圖2是實施例8中本發(fā)明的復(fù)合物催化過氧化氫分解反應(yīng)的吸光度時間曲線；

圖3是實施例8中本發(fā)明的復(fù)合物催化復(fù)用活性圖；

圖4a是實施例8中本發(fā)明的復(fù)合物無磁場情況效果圖；

圖4b是實施例8中本發(fā)明的復(fù)合物磁性回收效果圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的一種磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物及其制備方法做出詳細(xì)說明。

本發(fā)明的一種磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物，包括基底和在所述基底上的活性組分，所述基底為石墨烯，所述活性組分為金納米顆粒、鈀納米顆粒及四氧化三鐵納米顆粒，其特征在于，所述的金納米顆粒、鈀納米顆粒及四氧化三鐵納米顆粒是以合金的形式負(fù)載在石墨烯基底上，其中，石墨烯是由氧化石墨烯還原得到，金納米顆粒是由三價金鹽還原得到，鈀納米顆粒是由二價鈀鹽還原得到，四氧化三鐵納米顆粒是由三價鐵鹽還原得到。本發(fā)明中：

所述的還原劑為硼氫化鈉、水合肼、抗壞血酸、十二烷基硫酸鈉、檸檬酸、乙二醇、甲醛、甲酸、甲酸鈉、乙酸鈉的一種或任意幾種化合物組合。

所述的三價鐵鹽為三氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、硫酸鐵銨中的任意一種；所述的三價金鹽為氯金酸、三氯化金、溴金酸、三溴化金中的任意一種；所述的二價鈀鹽為醋酸鈀、氯亞鈀酸鉀、氯化鈀中的任意一種。

氧化石墨烯與三價鐵鹽的質(zhì)量比為0.67～6.71:1；還原劑與三價鐵鹽的摩爾比為4～50:1；三價金鹽與三價鐵鹽的摩爾比為0.1～1:1；二價鈀鹽與三價鐵鹽的摩爾比為0.1～1:1。

所述的金納米顆粒、鈀納米顆粒及四氧化三鐵納米顆粒的平均粒徑為1～20nm，優(yōu)選平均粒徑為5～15nm。

所述石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％～66.7％。

本發(fā)明的一種磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物的制備方法，將氧化石墨烯配成水溶液，超聲處理15～90min得到均勻分散的溶液，按計量加入還原劑，攪拌5～30min后按計量加入氫氧化鈉與三價鐵鹽，將混合溶液在攪拌條件下升溫至80～120℃，持續(xù)6～24h；在混合溶液中繼續(xù)加入一定量的三價金鹽和二價鈀鹽溶液，將混合溶液溫度升至80～150℃繼續(xù)強(qiáng)力攪拌6～24h，混合溶液降溫常溫，離心分離，用乙醇和蒸餾水洗滌，收集沉淀后干燥得到磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物。

氧化石墨烯與三價鐵鹽的質(zhì)量比為0.67～6.71:1；還原劑與三價鐵鹽的摩爾比為4～50:1；三價金鹽與三價鐵鹽的摩爾比為0.1～1:1；二價鈀鹽與三價鐵鹽的摩爾比為0.1～1:1。

所述的還原劑為硼氫化鈉、水合肼、抗壞血酸、十二烷基硫酸鈉、檸檬酸、乙二醇、甲醛、甲酸、甲酸鈉、乙酸鈉的一種或任意幾種化合物組合。

所述的三價鐵鹽為三氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、硫酸鐵銨中的任意一種；所述的三價金鹽為氯金酸、三氯化金、溴金酸、三溴化金中的任意一種；所述的二價鈀鹽為醋酸鈀、氯亞鈀酸鉀、氯化鈀中的任意一種。

下面給出實施例

實施例1：

取50ml濃度為1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超聲處理15min以得到均勻分散的溶液，加入58.7mg硼氫化鈉，攪拌15min，向混合溶液中依次加入74.7mg的硝酸鐵，5ml濃度為0.64mol/l的氫氧化鈉溶液。將以上混合溶液在油浴中加熱到90℃，磁力攪拌，冷凝回流12h。然后將10.9mg的氯化鈀，1.55ml濃度為20mmol/l的溴金酸溶液依次加入到以上混合溶液中。在100℃下，強(qiáng)力攪拌6h后反應(yīng)結(jié)束?；旌先芤航禍爻?，離心分離，用乙醇和蒸餾水洗滌，收集沉淀后干燥得到磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物。

實施例2：

取50ml濃度為1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超聲處理15min以得到均勻分散的溶液，加入58.7mg硼氫化鈉，攪拌10min，向混合溶液中依次加入30.9mg的硫酸鐵，5ml濃度為0.64mol/l的氫氧化鈉溶液。將以上混合溶液在油浴中加熱到80℃，磁力攪拌，冷凝回流6h。然后將6.9mg的醋酸鈀，1.55ml濃度為20mmol/l的三氯化金溶液依次加入到以上混合溶液中。在85℃下，強(qiáng)力攪拌24h后反應(yīng)結(jié)束?；旌先芤航禍爻兀x心分離，用乙醇和蒸餾水洗滌，收集沉淀后干燥得到磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物。

實施例3：

取60ml濃度為1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超聲處理30min以得到均勻分散的溶液，加入0.326g抗壞血酸，攪拌5min，向混合溶液中依次加入20.0mg的三氯化鐵，5ml濃度為0.64mol/l的氫氧化鈉溶液。將以上混合溶液在油浴中加熱到100℃，磁力攪拌，冷凝回流18h。然后將10.9mg的氯化鈀，1.85ml濃度為20mmol/l的氯金酸溶液依次加入到以上混合溶液中。在150℃下，強(qiáng)力攪拌12h后反應(yīng)結(jié)束?；旌先芤航禍爻?，離心分離，用乙醇和蒸餾水洗滌，收集沉淀后干燥得到磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物。

實施例4：

取100ml濃度為1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超聲處理90min以得到均勻分散的溶液，加入0.217g抗壞血酸，攪拌30min，向混合溶液中依次加入14.9mg的硝酸鐵，10ml濃度為0.64mol/l的氫氧化鈉溶液。將以上混合溶液在油浴中加熱到120℃，磁力攪拌，冷凝回流10h。然后將10.0mg的氯亞鈀酸鉀，1.54ml濃度為20mmol/l的三溴化金溶液依次加入到以上混合溶液中。在120℃下，強(qiáng)力攪拌24h后反應(yīng)結(jié)束?；旌先芤航禍爻兀x心分離，用乙醇和蒸餾水洗滌，收集沉淀后干燥得到磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物。

實施例5：

取100ml濃度為1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超聲處理60min以得到均勻分散的溶液，加入0.18g水合肼，攪拌20min，向混合溶液中依次加入24.7mg的硫酸鐵銨，10ml濃度為0.64mol/l的氫氧化鈉溶液。將以上混合溶液在油浴中加熱到100℃，磁力攪拌，冷凝回流6h。然后將10.9mg的氯化鈀，3.71ml濃度為20mmol/l的三氯化金溶液依次加入到以上混合溶液中。在150℃下，強(qiáng)力攪拌6h后反應(yīng)結(jié)束?；旌先芤航禍爻?，離心分離，用乙醇和蒸餾水洗滌，收集沉淀后干燥得到磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物。

實施例6：

取80ml濃度為1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超聲處理60min以得到均勻分散的溶液，加入0.25g水合肼，攪拌15min，向混合溶液中依次加入20.0mg的三氯化鐵，8ml濃度為0.64mol/l的氫氧化鈉溶液。將以上混合溶液在油浴中加熱到90℃，磁力攪拌，冷凝回流8h。然后將32.2mg的氯亞鈀酸鉀，4.94ml濃度為20mmol/l的三溴化金溶液依次加入到以上混合溶液中。在90℃下，強(qiáng)力攪拌12h后反應(yīng)結(jié)束。混合溶液降溫常溫，離心分離，用乙醇和蒸餾水洗滌，收集沉淀后干燥得到磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物。

實施例7：

取70ml濃度為1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超聲處理30min以得到均勻分散的溶液，加入0.89g十二烷基硫酸鈉，攪拌10min，向混合溶液中依次加入29.8mg的十二水合硫酸鐵銨，8ml濃度為0.64mol/l的氫氧化鈉溶液。將以上混合溶液在油浴中加熱到90℃，磁力攪拌，冷凝回流12h。然后將20.1mg的氯亞鈀酸鉀，3.09ml濃度為20mmol/l的氯金酸溶液依次加入到以上混合溶液中。在100℃下，強(qiáng)力攪拌8h后反應(yīng)結(jié)束?；旌先芤航禍爻?，離心分離，用乙醇和蒸餾水洗滌，收集沉淀后干燥得到磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物。

實施例8：

取60ml濃度為1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超聲處理20min以得到均勻分散的溶液，加入0.23g十二烷基硫酸鈉，攪拌5min，向混合溶液中依次加入32.5mg的三氯化鐵，5ml濃度為0.64mol/l的氫氧化鈉溶液。將以上混合溶液在油浴中加熱到90℃，磁力攪拌，冷凝回流8h。然后將8.6mg的醋酸鈀，1.67ml濃度為20mmol/l的氯金酸溶液依次加入到以上混合溶液中。在90℃下，強(qiáng)力攪拌8h后反應(yīng)結(jié)束?；旌先芤航禍爻?，離心分離，用乙醇和蒸餾水洗滌，收集沉淀后干燥得到磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物。其tem表征結(jié)果如圖1a、圖1b所示。

采用本發(fā)明的方法所制得的磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物的應(yīng)用評估：將本發(fā)明得到的磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物用于3，3，5，5–四甲基聯(lián)苯胺在雙氧水存在的情況下的氧化反應(yīng)催化劑，以ph值為3.8的醋酸鈉溶液做緩沖溶液，3，3，5，5–四甲基聯(lián)苯胺溶液濃度為2.88mg/ml，雙氧水溶液濃度為30％，測量652nm處的吸光度用以表征反應(yīng)進(jìn)行的程度，測試結(jié)果如圖2所示。

對磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物的穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過5次反應(yīng)以后，催化劑的催化活性仍保持在一個較高的水平上，其結(jié)果如圖3所示；當(dāng)外界環(huán)境中存在磁場時，磁性石墨烯基金鈀四氧化三鐵復(fù)合物在一分鐘之內(nèi)被成功地吸引，其結(jié)果如圖4a、圖4b所示。