本發(fā)明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑及其制備方法。
背景技術：
甲烷是一種具有正四面體分子結構的穩(wěn)定烴類(c-h鍵鍵能413kj/mol)，礦井乏風(vam)存在大量的低濃度甲烷，傳統(tǒng)燃燒無法進行，且回收難度大。在石油和煤礦開采的過程中，會存在大量油田伴生氣和煤層氣，由于受到技術手段的制約，加之在油田及煤礦開采過程中伴生氣相對難以控制，很大一部分含低濃度甲烷的油田(或煤層氣)伴生氣被排空，除此之外，工業(yè)馳放氣也總會有大量含甲烷的氣體排放出來。若將油田伴生氣(或煤層氣)和工業(yè)馳放氣中的甲烷氣體直接排放到空氣中則會造成嚴重的溫室效應(甲烷的溫室效應是co2的25倍以上)，因此需要將其通過燃燒轉化成溫室效應低的co2和h2o。然而，一方面甲烷常規(guī)燃燒的可燃濃度約為28％以上，油田伴生氣或工業(yè)馳放氣等含有甲烷的氣體中，甲烷濃度較低，不能實現(xiàn)常規(guī)燃燒；另一方面甲烷常規(guī)燃燒溫度高達1600℃，采用傳統(tǒng)的燃燒方式會產(chǎn)生較多的nox、co、hc等污染物，并且能源利用率低。因此，為了實現(xiàn)低濃度、低污染與高效的燃燒甲烷，需借助催化燃燒的方法，催化燃燒可以在保證燃燒效率的情況下，降低燃燒溫度，減少環(huán)境污染，催化燃燒的關鍵在于尋找一種高溫穩(wěn)定性好、催化活性高的催化劑。
目前，甲烷低溫燃燒催化劑的開發(fā)主要分為貴金屬和非貴金屬兩類，貴金屬催化劑(如pt\pd\ru\au)雖然具有良好的低溫起燃活性和抗中毒能力，但鑒于貴金屬高溫穩(wěn)定性差且及成本高昂等因素，對其大規(guī)模生產(chǎn)及應用受到一定的約束。非貴金屬催化劑主要分為鈣鈦礦型金屬復合氧化物和六鋁酸鹽型金屬復合氧化物(缺點是產(chǎn)品制備相對困難)和其他金屬氧化物(缺點是高溫易燒結)等。然而鈣鈦礦型整體式催化劑可以克服以上缺點，起燃溫度適中，制備工藝簡單易行，成本低，抗高溫燒結能力強等特點。有關鈣鈦礦型催化劑前人也做過大量的工作，但多數(shù)用有機揮發(fā)物的脫除，反應溫度相對較低，易于脫除。中國專利cn102728341a公開了一種負載鈣鈦礦型微球催化劑，其用γ-al2o3微球作為負載型鈣鈦礦類微球載體，鑒于處理揮發(fā)性有機物(簡稱vocs)條件相對溫和(200～400℃)，但對于甲烷的催化燃燒而言，對載體的穩(wěn)定性要求更高，對于實際應用可能會突破800℃以上的高溫，且運行時間長，γ-al2o3將不穩(wěn)定，易于引起載體金屬離子與活性組分離子的遷移，進而導致催化活性的降低，鑒于微球催化劑，不適用于大風量、高空速下的實際工況。中國專利cn1058357a公開了一種以莫來石微球為載體，其利用莫來石與鈣鈦礦型的晶體學參數(shù)相近性，使得鈣鈦礦型活性組分穩(wěn)固的負載莫來石微球載體上，其雖具有高溫穩(wěn)定性，但因負載于微球載體上，并不適合處理大風量、高空速下的實際工況條件。中國專利cn101439290a公開了一種蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑，該催化劑適合處理大風量、高空速下的實際工況條件，其需要在堇青石蜂窩載體表面做涂層，然后將γ-al2o3、cemzr1-mo2、lamnal11o19、bamnal11o19或sr12all4o21的金屬氧化物粉體配成漿料，對負載涂層的堇青石蜂窩載體進行涂覆并焙燒，而后采用共沉淀法制備鈣鈦礦粉體，再次涂覆，焙燒次數(shù)多制得，該催化劑的熱穩(wěn)定性和催化活性較好，其應用于低溫有機揮發(fā)物的脫除等(低于500℃)。
然而，上述催化劑中催化活性組分在帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷表面的負載量仍然較低(其負載量僅為5～15wt％)，導致催化劑的催化活性較低，再加之甲烷是具有穩(wěn)定正四面體結構的最難以氧化的烴類(c-h鍵鍵能413kj/mol)，因此上述催化劑并不適用于甲烷催化燃燒；其次，上述催化劑的制備方法較繁雜不利于催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服現(xiàn)有技術中鈣鈦礦型催化劑的活性組分在載體上的負載量低、催化劑的制備方法繁瑣的缺陷，從而提供一種活性組分負載量高、且制備方法簡便的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑及其制備方法。
本發(fā)明解決上述技術問題采用的技術方案為：
一種鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑，包括活性組分和惰性蜂窩載體，所述活性組分的化學通式為a1-xa'xb1-yb'yo3-δ，其中a為稀土金屬元素，a'為堿土金屬元素，b和b'為過渡金屬元素，0≤x≤0.9，0≤y≤0.9，δ為正實數(shù)；
所述惰性蜂窩載體為堇青石載體、莫來石載體或氧化鋁載體；
其中，所述氧化鋁載體為氧化鋁在850～1150℃下焙燒2～3h制得。
所述稀土金屬元素為la；所述堿土金屬元素為ca；所述過渡金屬元素為fe、cu或mn。
所述活性組分為la0.9ca0.1fe0.1mn0.9o3-δ、la0.8ca0.2fe0.2mn0.8o3-δ、la0.7ca0.3fe0.3mn0.7o3-δ、lafe0.2mn0.8o3-δ、lafe0.1mn0.9o3-δ或la0.8ca0.2cu0.2mn0.8o3-δ。
以所述惰性蜂窩載體的總質量計，所述活性組分的負載量為15～25wt％。
一種制備上述鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的方法，包括如下步驟：
(1)活性組分前驅體溶液的配制
按活性組分所需的金屬元素摩爾比，配制可溶性金屬鹽的水溶液，即為活性組分前驅體溶液，其中金屬離子總摩爾濃度為1.0-2.0mol/l；
(2)活性組分的負載
采用所述活性組分前驅體溶液浸漬所述惰性蜂窩載體，完成浸漬后的惰性蜂窩載體經(jīng)干燥、焙燒，即制得所述鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑。
所述可溶性金屬鹽為硝酸鹽或為上述金屬元素的氧化物溶解于硝酸后制得。
步驟(2)中，將完成浸漬后的惰性蜂窩載體自然晾干或低溫干燥后，于110～130℃干燥5～6h。
步驟(2)中，所述焙燒的溫度為750～850℃、時間為2～3h。
本發(fā)明的上述技術方案具有如下優(yōu)點：
(1)本發(fā)明所述的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑，包括活性組分和惰性蜂窩載體，其活性組分通式為a1-xa'xb1-yb'yo3-δ，式中a為稀土金屬元素，a'為堿土金屬元素，b和b'為過渡金屬元素，0≤x≤0.9，0≤y≤0.9，δ為正實數(shù)，本發(fā)明的催化劑載體為堇青石蜂窩載體、莫來石蜂窩載體或氧化鋁蜂窩載體，上述蜂窩載體均具有較大的比表面積，一方面可提高活性組分在載體上的負載量；另一方面還可防止活性組分的團聚和燒結，延長催化劑的使用壽命；與此同時，上述蜂窩載體均為惰性載體，因此在鈣鈦礦結構形成的焙燒過程中能夠保持其結構的穩(wěn)定性，不會導致活性組分的脫落，使得活性組分的附著度較高。其中，氧化鋁蜂窩載體為氧化鋁在850～1150℃下焙燒2～3h制得，將氧化鋁的焙燒溫度維持在850～1150℃的范圍之內，這是因為在此溫度下氧化鋁的晶相為不具有活性的κ-al2o3、δ-al2o3和θ-al2o3的混合晶相，此混合晶相性能穩(wěn)定且不與鈣鈦礦活性組分中的金屬離子發(fā)生反應，不會影響催化活性；本發(fā)明優(yōu)選氧化鋁的焙燒時間為2-3h，這是因為如果焙燒時間過長，載體會被燒結，比表面減小，對浸漬活性組分以及催化活性都有很嚴重的影響，因此需要合理的控制氧化鋁的焙燒溫度及時間。
此外，本發(fā)明的催化劑無需金屬氧化物涂層也同樣能夠確保催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性，并且活性組分在載體上的負載量可高達15～25wt％，優(yōu)于現(xiàn)有技術中的5～15wt％。
(2)本發(fā)明所述的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法，直接采用硝酸鹽焙燒法便可獲得本發(fā)明的催化劑，不僅避免了金屬氧化物涂層的制備過程，而且在活性組分溶液的配制中也無需添加有機酸，大幅簡化了制備流程，有利于本發(fā)明催化劑的工業(yè)化應用。
具體實施方式
下面將對本發(fā)明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。此外，下面所描述的本發(fā)明不同實施方式中所涉及的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互結合。
以下實施例與實驗例中，300目規(guī)格的蜂窩載體均表示蜂窩載體橫截面上每平方英寸有300個孔。
實施例1
本實施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的堇青石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為9:1:1:9，金屬離子總摩爾量濃度為1.5mol/l；
將上述堇青石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)120℃干燥5.5h后，經(jīng)800℃焙燒2.5h，得到催化劑a，其中，活性組分在載體上的負載量為20％。
實施例2
本實施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的莫來石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為9:1:1:9，金屬離子總摩爾量濃度為1.5mol/l；
將上述莫來石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)120℃干燥5.5h后，經(jīng)800℃焙燒2.5h，得到催化劑b，其中，活性組分在載體上的負載量為21％。
實施例3
本實施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的氧化鋁經(jīng)950℃焙燒2.5h后作為蜂窩載體備用；將氧化鑭、氧化鈣、氧化鐵、氧化錳溶于硝酸中配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為9:1:1:9，金屬離子總摩爾量濃度為1.5mol/l；
將上述焙燒后的氧化鋁載體浸漬到上述活性組分的前驅體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)120℃干燥5.5h后，經(jīng)800℃焙燒2.5h，得到催化劑c，其中，活性組分在載體上的負載量為23％。
實施例4
本實施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的堇青石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為8:2:2:8，金屬離子總摩爾量濃度為1.0mol/l；
將上述堇青石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)130℃干燥5h后，經(jīng)850℃焙燒2h，得到催化劑d，其中，活性組分在載體上的負載量為24％。
實施例5
本實施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的莫來石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為8:2:2:8，金屬離子總摩爾量濃度為1.0mol/l；
將上述莫來石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)130℃干燥5h后，經(jīng)850℃焙燒2h，得到催化劑e，其中，活性組分在載體上的負載量為15.1％。
實施例6
本實施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的氧化鋁經(jīng)850℃焙燒3h后作蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為8:2:2:8，金屬離子總摩爾量濃度為1.0mol/l；
將上述焙燒后的氧化鋁載體浸漬到上述活性組分的前驅體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)130℃干燥5h后，經(jīng)850℃焙燒2h，得到催化劑f，其中，活性組分在載體上的負載量為25％。
實施例7
本實施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的堇青石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為7:3:3:7，金屬離子總摩爾量濃度為2.0mol/l；
將上述堇青石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)110℃干燥6h后，經(jīng)750℃焙燒3h，得到催化劑g，其中，活性組分在載體上的負載量為20％。
實施例8
本實施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的莫來石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為7:3:3:7，金屬離子總摩爾量濃度為2.0mol/l；
將上述莫來石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)110℃干燥6h后，經(jīng)750℃焙燒3h，得到催化劑h，其中，活性組分在載體上的負載量為18％。
實施例9
本實施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的氧化鋁經(jīng)1150℃焙燒2h后作蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為7:3:3:7，金屬離子總摩爾量濃度為2.0mol/l；
將上述焙燒后的氧化鋁載體浸漬到上述活性組分的前驅體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)110℃干燥6h后，經(jīng)750℃焙燒3h，得到催化劑i，其中，活性組分在載體上的負載量為19％。
實施例10
本實施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的堇青石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體水溶液；其中金屬離子鑭：鐵：錳的摩爾量之比為1:0.1:0.9，金屬離子總摩爾量濃度為1.8mol/l；
將上述堇青石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)120℃干燥5.5h后，經(jīng)780℃焙燒2.1h，得到催化劑j，其中，活性組分在載體上的負載量為25％。
實施例11
本實施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的莫來石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體水溶液；其中金屬離子鑭：鐵：錳的摩爾量之比為1:0.1:0.9，金屬離子總摩爾量濃度為1.8mol/l；
將上述莫來石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)120℃干燥5.5h后，經(jīng)780℃焙燒2.1h，得到催化劑k，其中，活性組分在載體上的負載量為23％。
實施例12
本實施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的氧化鋁經(jīng)1000℃焙燒2.5h后作蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體水溶液；其中金屬離子鑭：鐵：錳的摩爾量之比為1:0.1:0.9，金屬離子總摩爾量濃度為1.8mol/l；
將上述焙燒后的氧化鋁載體浸漬到上述活性組分的前驅體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)120℃干燥5.5h后，經(jīng)780℃焙燒2.1h，得到催化劑l，其中，活性組分在載體上的負載量為25％。
實施例13
本實施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的堇青石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體水溶液；其中金屬離子鑭：鐵：錳的摩爾量之比為1:0.2:0.8，金屬離子總摩爾量濃度為1.2mol/l；
將上述堇青石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)125℃干燥5.5h后，經(jīng)790℃焙燒2.1h，得到催化劑m，其中，活性組分在載體上的負載量為24％。
實施例14
本實施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的莫來石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體水溶液；其中金屬離子鑭：鐵：錳的摩爾量之比為1:0.2:0.8，金屬離子總摩爾量濃度為1.2mol/l；
將上述莫來石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)125℃干燥5.5h后，經(jīng)790℃焙燒2.1h，得到催化劑n，其中，活性組分在載體上的負載量為22％。
實施例15
本實施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的氧化鋁經(jīng)1050℃焙燒2h后作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體水溶液；其中金屬離子鑭：鐵：錳的摩爾量之比為1:0.2:0.8，金屬離子總摩爾量濃度為1.2mol/l；
將上述焙燒后的氧化鋁載體浸漬到上述活性組分的前驅體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)125℃干燥5.5h后，經(jīng)790℃焙燒2.1h，得到催化劑o，其中，活性組分在載體上的負載量為25％。
實施例16
本實施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的堇青石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸銅、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：銅：錳的摩爾量之比為0.8:0.2:0.2:0.8，金屬離子總摩爾量濃度為1.6mol/l；
將上述堇青石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)115℃干燥6h后，經(jīng)820℃焙燒2.5h，得到催化劑p，其中，活性組分在載體上的負載量為23％。
實施例17
本實施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的莫來石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸銅、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：銅：錳的摩爾量之比為0.8:0.2:0.2:0.8，金屬離子總摩爾量濃度為1.6mol/l；
將上述莫來石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)115℃干燥6h后，經(jīng)820℃焙燒2.5h，得到催化劑q，其中，活性組分在載體上的負載量為24％。
實施例18
本實施例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的氧化鋁經(jīng)950℃焙燒3h后作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸銅、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：銅：錳的摩爾量之比為0.8:0.2:0.2:0.8，金屬離子總摩爾量濃度為1.6mol/l；
將上述焙燒后的氧化鋁載體浸漬到上述活性組分的前驅體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)115℃干燥6h后，經(jīng)820℃焙燒2.5h，得到催化劑r，其中，活性組分在載體上的負載量為25％。
對比例1
本對比例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
將直徑為2.5cm，高為7.5cm的300目規(guī)格的堇青石作為蜂窩載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸錳與檸檬酸配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為9:1:1:9，檸檬酸與金屬離子(鑭、鈣、鐵、錳)總摩爾量之比為0.5:1，金屬離子總摩爾量濃度為1.5mol/l；
將上述堇青石蜂窩載體浸漬到上述活性組分的前驅體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)120℃干燥5.5h后，經(jīng)800℃焙燒2.5h，得到催化劑a1，其中，活性組分在載體上的負載量為11％。
對比例2
本對比例提供的鈣鈦礦型蜂窩整體式甲烷催化燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：
取10gγ-al2o3和100g去離子水，混合攪拌形成穩(wěn)定的懸浮液，將堇青石蜂窩陶瓷浸入上述懸浮液，20分鐘后取出，高壓氣流吹出孔道內殘余溶液，室溫放置10小時晾干，在120℃干燥10小時，然后放入馬弗爐中550℃焙燒2.5小時，重復上述操作至γ-al2o3的負載量為8wt％，得到負載γ-al2o3涂層的蜂窩陶瓷載體備用；
將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸錳配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體水溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鐵：錳的摩爾量之比為9:1:1:9，金屬離子總摩爾量濃度為1.5mol/l；
將上述負載γ-al2o3涂層的蜂窩陶瓷載體浸漬到上述活性組分的前驅體水溶液中，充分浸漬，自然晾干，經(jīng)120℃干燥5.5h后，經(jīng)800℃焙燒2.5h，得到催化劑a2，其中，活性組分在載體上的負載量為8％。
實驗例
采用固定床反應器作為甲烷催化燃燒裝置對本發(fā)明實施例1-18及對比例1與對比例2制得的鈣鈦礦型催化劑進行活性評價，具體測定條件為：在空速為15000h-1的條件下，配制ch4濃度為3.0％(v)，o2濃度為6.3％(v)，其余為n2的混合氣。將所制得的催化劑a-r以及a1、a2用于測定甲烷在不同反應溫度下的轉化率。根據(jù)催化活性的評價條件，測定了甲烷在不同催化劑催化條件下的轉化率，其中，t10、t50、t90分別代表甲烷轉化率為10％、50％與90％的對應溫度。甲烷催化燃燒以溫度和轉化率來衡量催化劑的活性差異，其中ch4轉化率計算公式：
其中，[ch4]in是進氣中ch4的濃度(vol.％)，[ch4]out是產(chǎn)物中的ch4濃度(vol.％)。
表1各鈣鈦礦型催化劑在使用0～1h之內的在不同溫度下催化甲烷燃燒的轉化率
從表1可以看出，實施例1-18制得的催化劑使用0～1h之內，甲烷轉化率為t10＝500～545℃、t50＝620～650℃、t90＝650～686℃，而對比例1制備得到的催化劑在使用0～1h之內甲烷的轉化率為t10＝580℃、t50＝680℃、t90＝690℃，對比例2制備得到的催化劑在使用0～1h之內甲烷的轉化率為t10＝550℃、t50＝660℃、t90＝700℃，這充分表明，實施例1-18的催化劑在沒有負載金屬氧化物涂層、其活性組分溶液的配制中也沒有添加有機酸的情況下，實施例1-18的催化劑反而具有更低的甲烷起燃溫度和較高的燃燒效率。
此外，實施例1-18制得的催化劑連續(xù)使用99～100h時，甲烷轉化率為t10＝500℃、t50＝610℃、t90＝650～750℃；相反，對比例2制備的催化劑連續(xù)使用99～100h時，甲烷的轉化率為t10＝700℃、t50＝750℃、t90＝800℃，這充分表明，實施例1-18制得的催化劑熱穩(wěn)定性較好，使用壽命較長；對比例2即使負載了金屬氧化物涂層，其制得的催化劑的熱穩(wěn)定性也較差，使用壽命較短，這是活性組分與活性γ-al2o3載體相互作用所導致的。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。