本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地說，是一種團(tuán)簇型鉑鎳（ptni）合金納米催化劑及其制備方法和電催化甲醇氧化的用途。

背景技術(shù)：

近年來，質(zhì)子膜燃料電池（pemfc）由于其具有較高的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的轉(zhuǎn)換效率，而被廣泛用于便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域。鉑材料作為pemfc最常用的催化劑被受到廣泛研究使用。然而，貴金屬鉑在地殼中含量稀缺，使用成本高，且純鉑催化劑催化活性低，易被co毒化，從而很大程度上限制了pemfc的發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬的加入使之與pt合金化形成二元或三元合金催化劑可以降低成本，并且由于雙功能機(jī)理以及電子效應(yīng)，催化反應(yīng)活性也將大幅度提高。

電催化性能對(duì)催化劑的形貌非常敏感。在催化反應(yīng)過程中保持催化劑材料的初始結(jié)構(gòu)、形貌等對(duì)于高效的可商業(yè)化的催化劑而言是相當(dāng)重要的。一些顆粒尺寸較小的催化劑材料由于其具有較大的比表面積而具有較高的催化活性，然而在催化反應(yīng)過程中，極容易發(fā)生溶解、團(tuán)聚、結(jié)構(gòu)重整等，這些現(xiàn)象的發(fā)生將導(dǎo)致催化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的急劇下降。在本發(fā)明作出之前，文獻(xiàn)（yung,t.-y.;liu,t.-y.;wang,k.-s.;liu,c.-c.;wang,s.-h.;chen,p.-t.;chao,c.-y.catalysts2016,6）報(bào)道了通過水熱法合成的ptni合金納米顆粒，尺寸為2～5nm，雖然其對(duì)甲醇氧化具有較好的催化活性，但由于其在反應(yīng)過程中的溶解、團(tuán)聚，使催化反應(yīng)穩(wěn)定性較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決現(xiàn)有商業(yè)催化劑催化穩(wěn)定性差的不足，提供一種具有較高穩(wěn)定性和電催化氧化甲醇的活性，且制備工藝簡單，成本低的團(tuán)簇型ptni合金納米催化劑、制備方法及其應(yīng)用。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種團(tuán)簇型ptni合金納米催化劑，其單個(gè)ptni合金團(tuán)簇顆粒的尺寸為60～75nm，團(tuán)簇顆粒由若干尺寸為6～9nm的小顆粒組成，各小顆粒之間相互聯(lián)結(jié)。

本發(fā)明技術(shù)方案還包括如上所述的一種團(tuán)簇型ptni合金納米催化劑的制備方法，步驟如下：

(1)在大氣氛圍下，向含有穩(wěn)定劑的溶劑中加入金屬鹽a與金屬鹽b，超聲攪拌至均勻；其中，穩(wěn)定劑于溶劑中的濃度為12～60mg/ml，金屬鹽a與金屬鹽b的摩爾比為1～3:1～3；所述穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮，溶劑為n,n-二甲基甲酰胺，金屬鹽a為乙酰丙酮鉑，金屬鹽b為乙酰丙酮鎳；

（2）將攪拌均勻后的溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在溫度為160～200℃的條件下反應(yīng)3～9h；

（3）將步驟（2）所得的生成液離心處理，得到黑色沉淀物，再用乙醇、丙酮分別洗滌、離心處理后，經(jīng)干燥，得到團(tuán)簇型ptni合金納米催化劑。

本發(fā)明制備團(tuán)簇型ptni合金納米催化劑的方法，可采用的優(yōu)化方案包括：

步驟（1）中穩(wěn)定劑于溶劑中的濃度為48mg/ml。

步驟（1）中金屬鹽a與金屬鹽b的摩爾比，其一個(gè)優(yōu)化的方案為1:1。

步驟（2）中的反應(yīng)溫度可優(yōu)化為180℃，反應(yīng)時(shí)間為5h。

本發(fā)明提供的一種團(tuán)簇型ptni合金納米催化劑用于電催化甲醇氧化。

本發(fā)明制備的產(chǎn)品可通過掃描電子顯微鏡與投射電子顯微鏡進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的團(tuán)簇型ptni合金納米催化劑由于具有高的孔隙度、大的比表面積、相互連接作用的催化粒子以及較牢固的結(jié)構(gòu)框架，因此，它在具有較好催化活性的同時(shí)，還具有較持久的穩(wěn)定性，可用于電催化甲醇氧化。同時(shí)，本發(fā)明制備工藝簡單可行，產(chǎn)品成本低，具有推廣應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是團(tuán)簇型ptni合金納米催化劑掃描電子顯微鏡圖；

圖2是團(tuán)簇型pt2ni合金納米催化劑透射電子顯微鏡圖；

圖3是團(tuán)簇型pt3ni合金納米催化劑透射電子顯微鏡圖；

圖4是團(tuán)簇型ptni2合金納米催化劑透射電子顯微鏡圖；

圖5是團(tuán)簇型ptni3合金納米催化劑透射電子顯微鏡圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例提供的不同產(chǎn)品ptni,pt2ni,pt3ni,ptni2,ptni3以及商業(yè)pt/c催化劑電催化甲醇氧化的質(zhì)量活性對(duì)比圖；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例提供的不同產(chǎn)品ptni,pt2ni,pt3ni,ptni2,ptni3以及商業(yè)pt/c催化劑電催化甲醇氧化的穩(wěn)定性對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例中對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。

本發(fā)明實(shí)施例中所用試劑均為化學(xué)純。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例提供一種團(tuán)簇型ptni（pt:ni=1:1）合金納米催化劑的制備方法，具體步驟以下：

（1）將960mgpvp溶解在20mldmf中，隨后將33.6mgpt(acac)2,和19.5mgni(acac)2通過超聲攪拌溶解在溶有穩(wěn)定劑pvp的溶液中。

（2）將攪拌均勻后的溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，隨后放入烘箱，升高溫度至180℃，維持該溫度5h后結(jié)束反應(yīng)。

（3）將所得的生成液離心得黑色沉淀物，再用乙醇、丙酮分別洗滌離心，最后將其真空干燥得到團(tuán)簇型ptni合金納米催化劑。

參見附圖1，它是本實(shí)施例制備的催化劑的sem圖。由圖1可見，所得的團(tuán)簇型ptni合金納米催化劑單個(gè)團(tuán)簇的尺寸約為65nm，分散均勻。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例提供一種團(tuán)簇型ptni(pt:ni=2:1)合金納米催化劑的制備方法，步驟如下：

（1）將960mgpvp溶解在20mldmf中，隨后將67.2mgpt(acac)2,和19.5mgni(acac)2通過超聲攪拌溶解在溶有穩(wěn)定劑pvp的溶液中。

（2）將攪拌均勻后的溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，隨后放入烘箱，升高溫度至180℃，維持該溫度5h后結(jié)束反應(yīng)。

（3）將所得的生成液離心得黑色沉淀物，再用乙醇、丙酮分別洗滌離心，最后將其真空干燥得到團(tuán)簇型ptni合金納米催化劑。

參見附圖2，它是本實(shí)施例制備的催化劑的tem圖。由圖2可見，所得的團(tuán)簇型ptni合金納米催化劑除了團(tuán)簇外，還有些許零散的小顆粒。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例提供一種團(tuán)簇型ptni(pt:ni=3:1)合金納米催化劑的制備方法，步驟如下：

（1）將960mgpvp溶解在20mldmf中，隨后將100.8mgpt(acac)2,和19.5mgni(acac)2通過超聲攪拌溶解在溶有穩(wěn)定劑pvp的溶液中。

（2）將攪拌均勻后的溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，隨后放入烘箱，升高溫度至180℃，維持該溫度5h后結(jié)束反應(yīng)。

（3）將所得的生成液離心得黑色沉淀物，再用乙醇、丙酮分別洗滌離心，最后將其真空干燥得到團(tuán)簇型ptni合金納米催化劑。

參見附圖3，它是本實(shí)施例制備的催化劑的tem圖；從圖3可見，所得的團(tuán)簇型ptni合金納米催化劑除了團(tuán)簇外，還有較多零散的小顆粒。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例提供一種團(tuán)簇型ptni(pt:ni=1:2)合金納米催化劑的制備方法，步驟如下：

（1）將960mgpvp溶解在20mldmf中，隨后將33.6mgpt(acac)2,和39mgni(acac)2通過超聲攪拌溶解在溶有穩(wěn)定劑pvp的溶液中。

（2）將攪拌均勻后的溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，隨后放入烘箱，升高溫度至180℃，維持該溫度5h后結(jié)束反應(yīng)。

（3）將所得的生成液離心得黑色沉淀物，再用乙醇、丙酮分別洗滌離心，最后將其真空干燥得到團(tuán)簇型ptni合金納米催化劑。

參見附圖4，它是本實(shí)施例制備的催化劑的tem圖。由圖4可見，所得的團(tuán)簇型ptni合金納米催化劑團(tuán)簇尺寸較不均勻，但仍有明顯團(tuán)簇結(jié)構(gòu)可見。

實(shí)施例5：

本實(shí)施例提供一種團(tuán)簇型ptni(pt:ni=1:3)合金納米催化劑的制備方法，步驟如下：

（1）將960mgpvp溶解在20mldmf中，隨后將33.6mgpt(acac)2,和58.5mgni(acac)2通過超聲攪拌溶解在溶有穩(wěn)定劑pvp的溶液中。

（2）將攪拌均勻后的溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，隨后放入烘箱，升高溫度至180℃，維持該溫度5h后結(jié)束反應(yīng)。

（3）將所得的生成液離心得黑色沉淀物，再用乙醇、丙酮分別洗滌離心，最后將其真空干燥得到團(tuán)簇型ptni合金納米催化劑。

參見附圖5，它是本實(shí)施例所制備的催化劑的tem圖。由圖5可見，所得的團(tuán)簇型ptni合金納米催化劑團(tuán)簇結(jié)構(gòu)不夠明顯。

實(shí)施例6：

將實(shí)施例1～5所得的催化劑以及商業(yè)pt/c催化劑用于甲醇氧化的電催化反應(yīng)中，即將5μl，1.2mg/ml的ptni合金催化劑滴于玻碳電極上并自然干燥。隨后將其作為工作電極用以測試0.5m的甲醇在0.5m硫酸溶液中的電催化性能。其催化活性比較參見附圖6所示，催化穩(wěn)定性比較參見附圖7所示。

本實(shí)施例驗(yàn)證了ptni合金催化劑（pt:ni=1:1）具有最高的催化活性以及催化穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供的團(tuán)簇型ptni合金納米催化劑的制備方法，具有制備工藝簡單可行，成本低的特點(diǎn)。團(tuán)簇形貌使ptni合金催化劑不僅具有較高的電催化氧化甲醇的活性，還具有十分優(yōu)越的穩(wěn)定性。