本發(fā)明屬于加氫脫砷催化劑技術領域，尤其涉及一種餾分油加氫脫砷催化劑及制備方法，更具體地是一種具有大孔結構的氧化鋁為載體的餾分油加氫脫砷催化劑及制備方法。
背景技術：
眾所周知，石油烴特別是液態(tài)石油烴中的砷化物對其后續(xù)加工有著明顯的負面影響。最突出的問題是引起催化劑中毒。砷化物還容易沉積在管導表面，腐蝕管道，造成隱患。嚴重時，砷化物將會使某些工藝過程不能順利進行。隨著環(huán)保要求的提高及有害氣體排放標準的提高，清潔油品的需求迅猛增長，尤其以汽油、柴油、溶劑油和潤滑油最為突出。近年來由于石油原料的日趨劣質化，致使用于制取上述油品的原料如輕石腦油、催化汽油、拔頭油等中有害物質如硫、砷的含量不斷增加，在這種情況下，勢必需要對上述原料油進行加氫精制處理達到脫硫脫砷的目的。例如，催化重整前石油烴原料的砷含量最好低于1ng/g，又如，石腦油產(chǎn)品中的砷含量應當小于20ng/g。為了脫除石腦油中的砷，人們進行了長期的研究，在實際工況中，影響加氫脫硫脫砷效率的因素眾多，催化劑的性能無疑是最關鍵的因素之一。
美國專利us5169516描述了一種以cuo/zno/al2o3為脫砷劑的脫砷方法，為了避免石油烴中的硫化物對脫砷過程產(chǎn)生不利的影響，該脫砷劑不含或低含氧化鋁。中國專利cn1278523a公開了一種常溫脫除烴中微量砷化物的催化劑及其制備方法，該催化劑由cuo、zno、al2o3和貴金屬組成。中國專利cn1030440a涉及到從通常為液態(tài)的碳氫化合物或碳氫化合物的混合物中去除磷和砷化物的過程。在此過程中，使用上述碳氫化合物和氫氣與一種含至少50％金屬鎳的催化劑接觸，該過程可用于汽油和石腦油提純。中國專利cn1294174a公開了一種主要成分為γ-al2o3和硅鋁酸鹽分子篩的多孔脫砷劑，適用于石腦油等輕質油品的脫砷。中國專利cn1289820a公開了一種從輕油中脫除砷的方法和脫砷吸附劑。該脫砷劑由自由活性氧化物載體和選自銅(鋅)氧化物、硫化物或硫酸鹽的活性組分。能在常溫條件下脫除含硫石腦油中的砷化物(300ng/g至10ng/g)。中國專利公開號為cn101602642a的專利報道了一種用于丙烯、乙烯輕烴物料脫除砷的催化劑及其制備方法，該催化劑以氧化鋁為載體，氧化銅為活性組分，氧化鋅為助劑，該方法與中國專利cn101602642a中的催化劑制備方法類似，只是載體由氧化鋁改為了活性炭。中國專利文獻cn103204528a公開了一種具有高強度和穩(wěn)定的晶體結構的鎂鋁尖晶石化合物的制備方法，包括以下步驟：(1)將含鋁化合物與含鎂化合物以摩爾比al：mg為3.2:1-3.92:1的比例混合均勻；(2)將酸溶液加入步驟(1)的混合物中，攪拌均勻使之成漿液；(3)將步驟(2)中得到的漿液用堿液中和；(4)將步驟(3)中得到的生成物過濾、濾餅洗滌、干燥、焙燒即得到鎂鋁尖晶石化合物。上述制備方法通過在步驟(2)的酸性條件下，使得含鋁化合物與含鎂化合物容易初步形成鎂鋁尖晶石晶核，進而再在步驟(3)中加入堿液，在中和多余酸的同時，減少漿液中溶解的鋁離子，使鋁離子向生成鋁氧化合物的方向移動，從而使鋁源能以氧化物或其他形式附著在形成的鎂鋁尖晶石晶核的周圍，那么在后續(xù)的干燥焙燒步驟中，鋁源能在鎂鋁晶體晶核的長大過程中直接摻雜進入鎂鋁晶體的晶格，從而使得形成的鎂鋁尖晶石化合物的強度較大、晶體結構較為穩(wěn)定，從而較好的滿足加氫催化劑對載體的強度要求。
由于液態(tài)石腦油烴組成復雜，因此對脫砷劑的要求相對較高，上述現(xiàn)有脫砷劑存在的問題是催化劑砷容量低或加氫脫砷活性差、耐雜質能力差，易失活，運轉周期短。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是提供一種餾分油加氫脫砷催化劑及制備方法，催化劑的載體是具有大孔結構的氧化鋁載體，活性組分包括氧化鎳和氧化鉬。該催化劑加氫脫砷活性高，砷的脫除率高，生產(chǎn)運轉周期長。
本發(fā)明所述的一種餾分油加氫脫砷催化劑，由以下組分組成：具有大孔的氧化鋁載體占70.0-96.0wt％，活性組分氧化鎳占2.0-20.0wt％、氧化鉬占2.0-10.0wt％；
優(yōu)選的，具有大孔結構的氧化鋁載體占78.0-92.0wt％，活性組分氧化鎳占6.0-16.0wt％、氧化鉬占2.0-6.0wt％。
所述餾分油加氫脫砷催化劑制備方法包括如下步驟：將含鎳和含鉬的可溶性鹽配成浸漬液，浸漬具有大孔結構的氧化鋁載體，在120-160℃下干燥4-8小時，500-700℃下焙燒5-8小時，得到加氫脫砷催化劑。
本發(fā)明所述具有大孔結構的氧化鋁載體，載體中含有助劑組分磷和鎂，助劑組分磷和鎂的含量占載體質量的百分含量分別為p2o50.1-2.5wt％、mgo0.1-2.5wt％，孔徑分布60-180nm，優(yōu)選65-150nm，大孔比例2-75％，優(yōu)選5-65％，孔容0.8-2.0ml/g，優(yōu)選0.8-1.3ml/g或優(yōu)選1.6-2.0ml/g，比表面積250-300m2/g。載體使用殼聚糖作為擴孔劑。
本發(fā)明所述具有大孔結構的氧化鋁載體，孔徑可以通過變化擴孔劑的加入量以及擴孔劑的分子量大小進行調整?？讖椒植伎梢栽?0-180nm之間變化，比如60-90nm，100-160nm，120-180nm等范圍。大孔比例為2-75％，可以調變?yōu)?-30％，35-50％，55-75％等范圍。
本發(fā)明所述具有大孔結構的氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟：首先，用酸溶液酸化殼聚糖，然后將擬薄水鋁石和田菁粉加入到捏合機中混合均勻，再加入磷酸和硝酸鎂的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，含擴孔劑的酸溶液的加入量為擬薄水鋁石的0.1-8wt％，優(yōu)選0.2-5.0wt％，經(jīng)過擠條-成型-干燥-焙燒，得到具有大孔結構的氧化鋁載體。
所述酸溶液酸化殼聚糖的過程如下：首先將殼聚糖擴孔劑加入到30-95℃的去離子水中，之后滴加酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴孔劑的酸溶液。所述酸可以是無機酸或者有機酸，優(yōu)選醋酸、甲酸、蘋果酸、乳酸等。酸的加入量以能完全溶解殼聚糖為宜。也可以選用水溶性殼聚糖，比如羧化殼聚糖、殼聚糖鹽類、殼聚糖硫酸酯等。殼聚糖酸溶液最好用超聲波震蕩或者磁力攪拌。超聲波震蕩10min以上，磁力攪拌0.5-2h。對擴孔劑進行超聲波震蕩或者磁力攪拌，擴孔劑分散性好，氧化鋁載體更容易產(chǎn)生大孔，而且孔徑分布更加集中，孔徑分布在70-180nm。
所述田菁粉的加入量為擬薄水鋁石的0.1-7wt％。
捏合或擠條工藝為，將配置好的含擴孔劑的酸溶液加入到田菁粉和擬薄水鋁石中混合均勻，之后擠條、成型，經(jīng)過100-160℃烘干3-9小時，650-800℃焙燒4-8小時，最終得到具有大孔結構的氧化鋁載體。
本發(fā)明所述氧化鋁載體采用殼聚糖為擴孔劑，制備的氧化鋁載體含有大孔結構，同時還含有介孔結構，介孔范圍在2-50nm，介孔比例15-75％，優(yōu)選15-50％，是一種含介-大孔的氧化鋁載體。而且孔徑并非均一的孔徑結構。
采用上述制備方法得到的具有大孔結構的氧化鋁載體，還可以利用磷和鎂對載體表面進行改性，磷和鎂的濃度不宜過高，最好是配置濃度低于制備復合載體時的磷酸和硝酸鎂水溶液噴淋載體表面，優(yōu)選通過如下步驟進行載體表面改性：配置含磷酸和硝酸鎂的水溶液噴淋具有大孔結構的氧化鋁載體，經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑磷和鎂進行表面改性的氧化鋁載體，控制具有大孔結構的氧化鋁載體中p2o5和mgo含量分別在0.1-2.5wt％和0.1-2.5wt％的范圍內，并使載體表面p2o5和mgo的含量是內部p2o5和mgo含量的1.05-1.6倍。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
1、本發(fā)明氧化鋁載體采用殼聚糖作為擴孔劑，擴孔劑殼聚糖價格低廉，而且環(huán)保無毒，適合工業(yè)化生產(chǎn)。得到的具有大孔結構的氧化鋁載體，孔徑大小可調節(jié)，大孔比例可以有效控制。而且載體還含有介孔，是一種介-大孔氧化鋁載體。
2、本發(fā)明還可以在氧化鋁載體中引入磷和鎂，得到的具有大孔結構的氧化鋁載體，該載體制備成加氫脫砷催化劑，具有更好的加氫脫砷活性和穩(wěn)定性。
3、本發(fā)明得到的具有大孔結構的氧化鋁載體，利用磷和鎂對具有大孔結構的氧化鋁載體表面進行改性，并使載體表面p2o5和mgo的含量是內部p2o5和mgo含量的1.05-1.6倍。采用噴淋的方式對載體表面進行改性，能夠有效膠溶載體表面的部分微孔，這樣有利于減少載體表面的微孔比例，提高載體表面介-大孔比例，促進載體表面產(chǎn)生出更多的活性位負載中心，有效提高催化劑脫硫活性。對載體表面的改進不宜用浸漬方法，浸漬載體表面會使大量水分進入載體，強度變差，達不到提高載體表面介-大孔比例的目的。
4、本發(fā)明餾分油加氫脫砷催化劑載體是具有介-大孔結構的氧化鋁載體，催化劑脫砷活性高，活性穩(wěn)定性好。
附圖說明
圖1為實施例3制備的具有大孔結構的氧化鋁載體的孔徑分布圖。
具體實施方式
以下通過實施例對本發(fā)明一種餾分油加氫脫砷的催化劑及制備方法進一步的詳細說明。但這些實施例不應認為是對本發(fā)明的限制。
分析方法及標準：
砷含量分析：sh/t0629-1996。
制備催化劑所用主要原料來源：本發(fā)明試劑均為市售產(chǎn)品。
原料油為重整石腦油，砷含量為120ng/g。
實施例1
首先將8.0克水溶性殼聚糖擴孔劑加入到50℃的去離子水中，之后滴加醋酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴孔劑的酸溶液。分別稱取磷酸1.46g，硝酸鎂7.35g，將磷酸和硝酸鎂完全溶解于70g蒸餾水中配成含磷、鎂的水溶液。稱量350g擬薄水鋁石粉和20.0g田菁粉加入到捏合機中，并混合均勻，再加入磷酸和硝酸鎂的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，經(jīng)過捏合-擠條成型為三葉草形狀。在120℃干燥8小時，700℃焙燒4小時，得到含磷和鎂的氧化鋁載體1。載體1中五氧化二磷0.5wt％，氧化鎂0.8wt％。具有大孔結構的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布見表1。
取50.6g硝酸鎳和2.72g鉬酸銨加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調節(jié)ph值后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬上述制備的具有大孔結構的氧化鋁的載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干后在550℃焙燒6h，得到加氫脫砷催化劑1。催化劑1主要組成：氧化鎳13.0wt％，氧化鉬2.0wt％，具有大孔結構的氧化鋁載體85.0wt％。
實施例2
將8.0g水溶性殼聚糖擴孔劑加入到50℃的去離子水中，之后滴加醋酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴孔劑的酸溶液。分別稱取磷酸1.09g，硝酸鎂9.12g，將磷酸和硝酸鎂完全溶解于70g蒸餾水中配成含磷、鎂的水溶液。稱量350g擬薄水鋁石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合機中，并混合均勻，再加入磷酸和硝酸鎂的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，經(jīng)過捏合-擠條成型為三葉草形狀。在120℃干燥8小時，700℃焙燒4小時，得到含磷和鎂的氧化鋁載體。再利用磷和鎂對載體表面進行改性，配置含磷酸和硝酸鎂的水溶液噴淋具有大孔結構的氧化鋁載體，經(jīng)120℃干燥8小時，700℃焙燒4小時得到用助劑磷和鎂進行表面改性的氧化鋁載體2，載體2表面p2o5和mgo的含量是內部p2o5和mgo含量的1.2倍。具有大孔結構的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布見表1。
取硝酸鎳和鉬酸銨配制成浸漬液，浸漬具有大孔結構的氧化鋁載體100g，具體步驟同實施實例1。催化劑在120℃烘干6h后在600℃焙燒6.5h，得到加氫脫砷催化劑2。催化劑2主要組成：氧化鎳10.0wt％，氧化鉬4.0wt％，具有大孔結構氧化鋁載體86.0wt％。
實施例3
載體的制備方法按照實施例1進行。不同之處在于將水溶性殼聚糖擴孔劑更換為非水溶性殼聚糖擴孔劑，殼聚糖甲酸液用磁力攪拌器攪拌30分鐘。得到具有大孔結構的氧化鋁載體3。載體中助劑組分磷和鎂的含量占載體質量的百分含量分別為p2o51.8wt％、mgo2.0wt％。其比表面積與孔徑分布見表1。
取硝酸鎳和鉬酸銨配制成浸漬液，浸漬具有大孔結構的氧化鋁的載體100g。催化劑在130℃烘干6h后在650℃焙燒6.0h，得到加氫脫砷催化劑3。催化劑3主要組成：氧化鎳9.0wt％，氧化鉬4.0wt％，具有大孔結構的氧化鋁載體87.0wt％。
實施例4
載體的制備方法按照實施例1進行。不同之處在于將水溶性殼聚糖擴孔劑更換為非水溶性殼聚糖擴孔劑，殼聚糖乙酸液用超聲波震蕩15分鐘。得到具有大孔結構的氧化鋁載體。載體中助劑組分磷和鎂的含量占載體質量的百分含量分別為p2o50.8wt％、mgo1.0wt％。再利用磷和鎂對載體表面進行改性，得到載體4，載體4表面p2o5和mgo的含量是內部p2o5和mgo含量的1.5倍。具有大孔結構的氧化鋁載體4比表面積與孔徑分布見表1。
取硝酸鎳和鉬酸銨配制成浸漬液，浸漬具有大孔結構的氧化鋁載體100g。催化劑在130℃烘干7h后在550℃焙燒7.0h，得到加氫脫砷催化劑4。催化劑4主要組成：氧化鎳8.0wt％，氧化鉬2.5wt％，具有大孔結構的氧化鋁載體90.5wt％。
將催化劑1-4分別裝入100ml固定床反應器中，進行評價催化劑反應性能。用硫化油對催化劑進行預硫化，硫化油為直餾汽油，硫化劑為cs2，其濃度為1.0wt％；硫化壓力為2.0mpa，氫油體積比為200，硫化油體積空速為3.0h-1，硫化程序為分別在220℃、280℃硫化處理6h。硫化處理結束后，用石腦油置換處理8h，待預硫化過程結束后，調整到反應工藝條件，進重整石腦油反應。反應工藝條件為：反應器溫度180℃，反應壓力2.0mpa，體積空速6.0h-1，氫油體積比150。反應約55h后取樣分析，反應產(chǎn)品性質見表2。由表2可以看出，催化劑加氫脫砷活性高、砷脫除率高。反應運行1000h，經(jīng)過表面修飾的加氫催化劑2和4經(jīng)長周期運轉后，反應活性未見明顯下降，未經(jīng)過表面修飾的加氫催化劑1和3其反應活性略有下降。本發(fā)明所制備的催化劑在長周期運轉過程中反應性能穩(wěn)定，加氫脫砷穩(wěn)定性良好。
表1大孔的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布
表2催化劑反應產(chǎn)品性質
當然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發(fā)明的保護范圍。