本發(fā)明涉及一種用于光催化分解n2o的催化劑，及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
n2o是危害性嚴(yán)重的環(huán)境污染物，能夠在平流層中損耗臭氧層造成臭氧空洞，作為co2和ch4之后的第三大溫室效應(yīng)氣體，n2o的治理受到廣泛關(guān)注。
目前，直接催化分解法已成為最有應(yīng)用前景的n2o脫除技術(shù)；而催化劑是n2o直接催化分解技術(shù)的核心，并成為該技術(shù)研究的熱點(diǎn)。在通常使用的熱催化和光催化分解法中，熱催化分解需要加熱至一定溫度范圍，耗能大且對(duì)催化劑的熱穩(wěn)定性要求高；光催化可在常溫下進(jìn)行，節(jié)省能源；并且可將大氣污染物徹底分解成無(wú)害物，不會(huì)造成二次污染；此外，光催化技術(shù)效率高，維護(hù)簡(jiǎn)單，運(yùn)行費(fèi)用低。
因此，開(kāi)發(fā)具有高效光催化分解n2o的催化劑，仍是目前需要解決的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于光催化分解n2o的催化劑，其由通式(i)的具有催化活性的氧化物材料所組成，
bimx10.2-3x20-3on(i)
其中變量各自定義如下：
x1為選自元素w和mo；
x2為一種選自不同于x1的過(guò)渡金屬元素；
m為元素bi的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，其為1-3；以及
n為元素氧的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，其通過(guò)i中除氧之外的元素的化學(xué)計(jì)量系數(shù)及其電荷數(shù)來(lái)確定。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述催化劑的制備方法，其包括：將bi、x1和/或x2的金屬鹽或氧化物加入到去離子水中，在110℃以上反應(yīng)，冷卻后得到沉淀，干燥沉淀，得到催化劑。
本發(fā)明的又一目的是提供所述的催化劑在垃圾焚燒廠、己二酸廠、硝酸廠排放的工業(yè)廢氣中處理n2o的用途。
本發(fā)明的催化劑在常溫下，在可見(jiàn)光或紫外光照射下即可發(fā)生催化作用分解n2o，具有優(yōu)良的光催化活性和較窄的帶隙。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的用于光催化分解n2o的催化劑，其由通式(i)的具有催化活性的氧化物材料所組成，
bimx10.2-3x20-3on(i)
其中變量各自定義如下：
x1為選自元素w和mo；
x2為一種選自不同于x1的過(guò)渡金屬元素；
m為元素bi的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，其為1-3；以及
n為元素氧的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，其通過(guò)i中除氧之外的元素的化學(xué)計(jì)量系數(shù)及其電荷數(shù)來(lái)確定。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通式i中元素x1的化學(xué)計(jì)量系數(shù)是0.2-2.7，優(yōu)選0.5-2.5，更優(yōu)選1-2。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通式i中元素x2的化學(xué)計(jì)量系數(shù)是0.5-2.5，優(yōu)選1-2。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通式i中元素x1和x2的比例為1:(0.3-10)，優(yōu)選1:(0.5-6)，更優(yōu)選1:(1-3)。
在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通式i中元素x2為vb族和viii族元素，即第5副族和第八族元素，優(yōu)選v、fe、co和ni，更優(yōu)選v。
本發(fā)明還涉及所述的催化劑的制備方法，其特征在于
將bi、x1和/或x2的金屬鹽或氧化物加入到去離子水中，在110℃以上反應(yīng)，冷卻后得到沉淀，干燥沉淀，得到催化劑。
通式(i)的具有催化活性的氧化物材料的元素成分的有用來(lái)源是那些已是氧化物的化合物和/或那些可通過(guò)加熱，至少在氧氣的存在下，轉(zhuǎn)化為氧化物的化合物。起始化合物(來(lái)源)可以干燥或濕潤(rùn)的形式充分混合。然而，優(yōu)選以濕潤(rùn)形式進(jìn)行充分混合。其通常包括將起始化合物以水溶液和/或懸浮液的形式彼此混合。當(dāng)起始原料為以溶解形式存在的元素成分的唯一來(lái)源時(shí)，則在所述混合方法中獲得了特別均勻的干燥混合物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬鹽的起始原料為金屬的氧化物、鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、和碳酸鹽；優(yōu)選金屬的氧化物、硝酸鹽或銨鹽。
用于制備本發(fā)明催化劑的元素成分bi的有用來(lái)源尤其為五水合硝酸鉍。偏釩酸銨是優(yōu)選的釩源，二水合鎢酸鈉是優(yōu)選的鎢源，九水合硝酸鐵是優(yōu)選的鐵源，二水合硝酸鈷是優(yōu)選的鈷源。在應(yīng)用方面適宜地，所用的鉬源是四水合七鉬酸銨。
在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述方法如下進(jìn)行：
(1)將bi、x1和/或x2的金屬鹽或氧化物加入去離子水中，并進(jìn)行超聲處理；
(2)對(duì)步驟(1)中得到的沉淀進(jìn)行清洗，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加入去離子水，在110℃以上反應(yīng)8小時(shí)以上，冷卻至室溫；
(3)對(duì)步驟(2)中得到的沉淀，在80℃以上干燥8小時(shí)以上，得到催化劑。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(1)中將bi、x1和/或x2的金屬鹽或氧化物加入去離子水中，進(jìn)行超聲處理至少10分鐘，優(yōu)選10-30分鐘，例如20分鐘。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(2)中反應(yīng)溫度在120℃至180℃之間，優(yōu)選140℃至180℃，更優(yōu)選160℃至180℃；反應(yīng)時(shí)間在8-24小時(shí)，優(yōu)選8-15小時(shí)。已發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度對(duì)有催化劑的活性有較大的影響；在優(yōu)選的溫度內(nèi)，催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(3)中干燥溫度在80℃至150℃之間，優(yōu)選80℃至120℃；干燥時(shí)間在8-20小時(shí)，優(yōu)選8-12小時(shí)。
所述催化劑顆粒粒度為60目以上，例如60-100目，優(yōu)選60-80目，催化劑顆粒太小容易被氣體帶走，太大與反應(yīng)氣接觸面積小，不利于反應(yīng)進(jìn)行。
所述催化劑可以以本身或負(fù)載在本領(lǐng)域常規(guī)使用的載體上的形式使用，載體例如zrp、psry或β分子篩。
本發(fā)明還涉及所述催化劑在垃圾焚燒廠、己二酸廠、硝酸廠排放的工業(yè)廢氣中處理n2o的用途。
所述催化劑在可見(jiàn)光或紫外光，優(yōu)選可見(jiàn)光照射下分解n2o。
在本發(fā)明中，若無(wú)相反說(shuō)明，則操作在常壓條件進(jìn)行。
在本發(fā)明中，除非另外說(shuō)明，否則所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)均以質(zhì)量計(jì)。
在本發(fā)明中，所用物質(zhì)均為已知物質(zhì)，可以購(gòu)得或通過(guò)已知的方法合成。
在本發(fā)明中，所用裝置或設(shè)備均為所述領(lǐng)域已知的常規(guī)裝置或設(shè)備，均可購(gòu)得。
下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例
在各實(shí)施例中，采用以下實(shí)驗(yàn)設(shè)備、實(shí)驗(yàn)條件和分析方法。
采用間歇反應(yīng)器評(píng)價(jià)本發(fā)明提供的催化劑在n2o分解反應(yīng)中的催化活性。反應(yīng)器置于磁力攪拌器上，催化劑顆粒粒度為60-80目，稱取0.15g的樣品，均勻平鋪于反應(yīng)器底部。光源使用紫外光或可見(jiàn)光。反應(yīng)氣體按以下組成預(yù)先配制(體積百分比)：0.65％的n2o、0.88％的o2，其余為n2。反應(yīng)尾氣用氣相色譜分析儀(購(gòu)自北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司，型號(hào)sp-3420)檢測(cè)，色譜柱為paropakq，tcd在線檢測(cè)。
以下實(shí)施例中均采用上述實(shí)驗(yàn)條件評(píng)價(jià)催化劑的活性，除非另有說(shuō)明。
對(duì)比實(shí)施例1
稱取3.6gbi(no3)3·5h2o固體于燒杯中，加入100ml水，多次洗滌后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在170℃反應(yīng)12小時(shí)。自然冷卻至室溫后，120℃干燥12小時(shí)，得到催化劑，記為bi2o3-170℃。
實(shí)施例2
分別稱取2.4gbi(no3)3·5h2o固體和0.44g(nh4)6mo7o24·4h2o固體于燒杯中，加入100ml去離子水，置于超聲波清洗器中15min,多次洗滌后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加入約70％反應(yīng)釜體積的去離子水35ml，160℃恒溫反應(yīng)10小時(shí)，自然冷卻至室溫后，80℃干燥12小時(shí)，得到本發(fā)明催化劑，記為bi2moo6-160℃。
實(shí)施例3
分別稱取2.4gbi(no3)3·5h2o固體和0.44g(nh4)6mo7o24·4h2o固體于燒杯中，加入100ml去離子水，置于超聲波清洗器中10min，多次洗滌后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加入約70％反應(yīng)釜體積的去離子水35ml，120℃下恒溫反應(yīng)10小時(shí)，自然冷卻至室溫后，80℃干燥12小時(shí)，得到本發(fā)明催化劑，記為bi2moo6-120℃。
實(shí)施例4
分別稱取2.4gbi(no3)3·5h2o固體和0.58gnh4vo3固體于燒杯中，加入100ml去離子水，置于超聲波清洗器中10min，多次洗滌后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加入約70％反應(yīng)釜體積的去離子水35ml，130℃下恒溫反應(yīng)11小時(shí)，自然冷卻至室溫后，80℃干燥13小時(shí)，得到本發(fā)明催化劑，記為bivo4-130℃。
實(shí)施例5
分別稱取3.6gbi(no3)3·5h2o固體和0.68g(nh4)6mo7o24·4h2o固體于燒杯中，加入110ml去離子水，置于超聲波清洗器中20min,多次洗滌后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加入約70％反應(yīng)釜體積的去離子水35ml，170℃恒溫反應(yīng)10小時(shí)，自然冷卻至室溫后，80℃干燥12小時(shí)，得到本發(fā)明催化劑，記為bi2moo6-170℃。
實(shí)施例6
分別稱取2.4gbi(no3)3·5h2o固體和0.82gna2wo4·2h2o固體于燒杯中，加入50ml去離子水，置于超聲波清洗器中15min,多次洗滌后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加入約70％反應(yīng)釜體積的去離子水35ml，180℃恒溫反應(yīng)9小時(shí)，自然冷卻至室溫后，120℃干燥10小時(shí)，得到本發(fā)明催化劑，記為bi2wo6-180℃。
實(shí)施例7
分別稱取2.4gbi(no3)3·5h2o固體、2.0gfe(no3)3·9h2o固體和0.82gna2wo4·2h2o固體于燒杯中，加入100ml去離子水，置于超聲波清洗器中10min,多次洗滌后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加入約70％反應(yīng)釜體積的去離子水35ml，160℃恒溫反應(yīng)11小時(shí)，自然冷卻至室溫后，110℃干燥10小時(shí)，得到本發(fā)明催化劑，記為bi2wfe2o9-160℃。
實(shí)施例8
分別稱取2.4gbi(no3)3·5h2o固體、0.82gna2wo4·2h2o固體和0.29gnh4vo3于燒杯中，加入50ml去離子水，置于超聲波清洗器中20min,多次洗滌后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加入約70％反應(yīng)釜體積的去離子水35ml，170℃恒溫反應(yīng)10小時(shí)，自然冷卻至室溫后，100℃干燥12小時(shí)，得到本發(fā)明催化劑，記為bi3wvo10-170℃。
實(shí)施例9
分別稱取0.72gco(no3)3·2h2o、1.2gbi(no3)3·5h2o和0.82gna2wo4·2h2o固體于燒杯中，加入80ml去離子水，置于超聲波清洗器中20min，多次洗滌后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加入約70％反應(yīng)釜體積的去離子水35ml，170℃恒溫反應(yīng)12小時(shí)，自然冷卻至室溫后，110℃干燥10小時(shí)，得到本發(fā)明催化劑，記為bi2wco3o10-170℃。
將以上本發(fā)明實(shí)施例2-9和對(duì)比實(shí)施例1制得的催化劑用于光催化分解n2o的反應(yīng)中，n2o隨光照時(shí)間的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)下表。
表1n2o轉(zhuǎn)化率與紫外光/可見(jiàn)光光照時(shí)間的關(guān)系
“—”代表未測(cè)量
從表1可以看出，本發(fā)明的催化劑在紫外光或可見(jiàn)光照射下對(duì)n2o的分解都具有催化活性，對(duì)催化劑bi2o3改性后活性都有所提高；其中，摻雜金屬釩和金屬鎢改性后的催化劑活性明顯提高。在可見(jiàn)光照射下，催化劑隨著合成溫度的升高，合成的催化劑的催化活性更好，例如在160℃以上，各催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。當(dāng)照射光源為紫外光時(shí)，催化劑活性要低于照射光源為可見(jiàn)光時(shí)的活性?？梢?jiàn)，本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)異的光催化分解n2o的性能。