本發(fā)明涉及功能陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種超薄高透氧率雙相致密透氧膜的制備方法及其制得的產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

混合導(dǎo)體致密膜在高溫下具有非常高的氧滲透能力，可以作為氣體分離膜從含氧氣體中分離制取氧氣，適用于純氧制備、甲烷部分氧化制合成氣(co/h2)、甲烷氧化偶聯(lián)制烴、富氧燃燒等過程，近十幾年來已引起了極大的關(guān)注和研究。

按照材料的相組成不同，混合導(dǎo)體膜可以分為單相透氧膜與雙相透氧膜。對于單相透氧膜而言，一般透氧性能較高的材料是含co的材料，如ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3和la0.2sr0.8co0.8fe0.2o3等，由于其氧空位濃度高，因此具有較高的透氧性能。但是該類材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機(jī)械性能較差，不適合工業(yè)化應(yīng)用。而雙相透氧膜由電子相和離子相構(gòu)成，氧離子和電子有不同且相互獨立的通道，尤其是離子相通常選擇具有高離子電導(dǎo)率、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和低熱膨脹系數(shù)的固體電解質(zhì)材料，制備出的雙相透氧膜通常具有很好的長期穩(wěn)定性和機(jī)械性能，與透氧裝置其它配件的熱匹配性更好，因此，雙相透氧膜是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ难醴蛛x膜材料。

與單相透氧膜相比，雙相透氧膜存在的主要問題是透氧率普遍較低(<1mlcm^-2min^-1，即7.44×10^-8molcm^-2s^-1)，還不能滿足實際應(yīng)用的要求，這也是目前雙相膜材料亟待解決的重要問題之一。一般來說，影響雙相透氧膜透氧過程的限速步驟是氧離子傳導(dǎo)，尤其是在較低的溫度下?，F(xiàn)有技術(shù)通常采用以下兩種方式加以解決：一是通過提高氧離子導(dǎo)電相的比例來提高雙相材料的透氧率，但是氧離子導(dǎo)電相含量太高會導(dǎo)致電子導(dǎo)電相形成不了連通網(wǎng)絡(luò)，因此這種方法對提升透氧率是有限的；二是通過對膜片進(jìn)行減薄來縮短氧離子的傳輸路徑，以達(dá)到提升透氧性能的目的。但是膜片減薄到一定程度后會帶來機(jī)械強(qiáng)度降低、測試封裝難度增大等一系列問題，從而不能滿足實際應(yīng)用的要求。因此，如何在減薄膜片的同時保證其具有較高的強(qiáng)度是雙相透氧膜能否得到實際應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種超薄高透氧率雙相致密透氧膜的制備方法，以形成多孔基體層表面附有超薄致密雙相膜層的不對稱雙相膜，從而獲得高透氧率、高強(qiáng)度的雙相致密透氧膜。本發(fā)明的另一目的在于提供利用上述超薄高透氧率雙相透氧膜的制備方法制得的產(chǎn)品。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

本發(fā)明提供的一種超薄高透氧率雙相致密透氧膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)多孔sdc基體層的制備

按照體積比sdc∶模板劑＝6～8∶2～4，采用自犧牲模板法制備多孔sdc基體層；

(2)雙相膜層的制備

(2-1)cco粉體的制備：按照化學(xué)計量比將ca(no3)2、co(no3)2溶于去離子水中，按照摩爾比金屬離子∶檸檬酸∶edta＝0.5～1∶0.5～4∶0.5～4加入檸檬酸和edta，經(jīng)攪拌、水分蒸發(fā)而形成凝膠后，通過燃燒得到ca3co2o6前驅(qū)體粉末；所述ca3co2o6前驅(qū)體粉末經(jīng)研磨、煅燒即得到cco粉體；

(2-2)按照質(zhì)量比sdc粉體∶所述cco粉體＝5～8∶2～5，將兩者混合均勻得到混合粉體；然后在所述混合粉體中加入松油醇和可溶乙基纖維素制成漿料；采用絲網(wǎng)印刷法或者真空旋涂法，將所述漿料均勻地涂在所述多孔sdc基體層的表面，通過煅燒，即在多孔sdc基體層表面得到雙相膜層，而制得超薄高透氧率雙相致密透氧膜。

本發(fā)明首先通過自犧牲模板法制備出多孔ce0.8sm0.2o2-δ(sdc)基體層，隨后在低氧分壓端通過絲網(wǎng)印刷法或者真空旋涂法涂覆離子導(dǎo)電相sdc和電子導(dǎo)電相ca3co2o6-δ(cco)的復(fù)合物，然后經(jīng)過共燒后在多孔sdc基體層表面形成一層超薄致密sdc-cco雙相膜層，從而制備得到不對稱雙相致密透氧膜。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述模板劑為nio模板，所述步驟(1)的多孔sdc基體層的制備如下：

(1-1)按照化學(xué)計量比將ce(no3)3·6h2o、sm(no3)3·6h2o溶于去離子水中，并加入模板劑ni(no3)2·6h2o，采用共沉淀法制備得到sdc混合前驅(qū)物，然后經(jīng)煅燒得到含模板劑的sdc混合物粉體；

(1-2)所述含模板劑的sdc混合物粉體經(jīng)干壓成型后，依次在空氣、純h2氣氛下煅燒，然后經(jīng)硝酸浸蝕處理而得到多孔sdc基體層。具體地可以是：所述含模板劑的sdc混合物粉體在80～135mpa下干壓成型后，在1200～1500℃空氣中煅燒4～12h，隨后在純h2氣氛下于600～1000℃處理4～12h；所述硝酸的濃度為1.2～2.6mol/l，在50～100℃溫度下進(jìn)行浸蝕處理。

或者，本發(fā)明所述模板劑為碳模板，所述步驟(1)的多孔sdc基體層的制備如下：將sdc粉體和石墨顆粒球磨混合，經(jīng)干壓成型后在空氣下煅燒即得到多孔sdc基體層。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(2-1)中攪拌時間為1～6h，并在50～120℃水浴中繼續(xù)攪拌至水分蒸發(fā)而形成凝膠；所述ca3co2o6前驅(qū)體粉末的煅燒溫度為850～1175℃，保溫時間為2～8h。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(2-2)中按照質(zhì)量比所述混合粉體∶松油醇＝1∶1～4，乙基纖維素的用量為所述混合粉體的1～10wt％；所述煅燒溫度為1000～1300℃，煅燒時間為5～12h。

本發(fā)明的另一目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

利用上述超薄高透氧率雙相致密透氧膜的制備方法制得的產(chǎn)品，所述透氧膜其雙相膜層的厚度為6～20μm。

本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明能夠在多孔sdc基體層表面獲得超薄致密的sdc-cco雙相膜層，大大縮短了氧離子的傳輸路徑，使得氧離子傳輸不再是透氧過程的限速步驟，大幅度提高了雙相膜的透氧率。同時，多孔sdc基體層的強(qiáng)度在共燒后得到大幅度提升而起到支撐體的作用。因此，本發(fā)明不僅大幅提高了雙相膜的透氧率(透氧率為1.5～3.5×10^-7molcm^-2s^-1)，而且同時有效保證了膜片的強(qiáng)度。

(2)本發(fā)明采用ca3co2o6-δ(cco)材料作為電子導(dǎo)電相，由于具有與sdc相匹配的熱膨脹系數(shù)，因此在共燒的時候不會導(dǎo)致膜片的開裂。而且，cco是一種熱電材料，當(dāng)透氧膜應(yīng)用在甲烷部分氧化時，由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此會使得膜片的上下表面產(chǎn)生溫差，進(jìn)而使得cco在膜片內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)電場，該內(nèi)電場有利于氧離子的傳輸，有助于提高透氧性能。

(3)本發(fā)明所制得的致密雙相透氧膜具有良好的化學(xué)兼容性、機(jī)械性能以及較短的氧離子傳輸路徑，多孔sdc基體層能夠充分保證膜體的機(jī)械強(qiáng)度，這有助于材料透氧性能的提升，同時有利于膜片的封裝，可廣泛應(yīng)用于空氣中的氧分離、甲烷部分氧化及富氧燃燒等領(lǐng)域。

(4)本發(fā)明制備工藝過程簡單，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

下面將結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述：

圖1是本發(fā)明實施例三所制得的雙相致密透氧膜的xrd圖譜；

圖2是本發(fā)明實施例三所制得的雙相致密透氧膜的sem圖譜；

圖3是本發(fā)明實施例三所制得的雙相致密透氧膜、以及對比例雙相厚膜在空氣/氬氣條件下的透氧率隨溫度變化的曲線。

具體實施方式

實施例一：

本實施例一種超薄高透氧率雙相透氧膜的制備方法，其步驟如下：

(1)多孔sdc基體層的制備

(1-1)按照化學(xué)計量比將ce(no3)3·6h2o、sm(no3)3·6h2o溶于去離子水中，并按照體積比sdc∶模板劑ni(no3)2·6h2o＝6∶4加入模板劑ni(no3)2·6h2o，以十六烷基三甲基溴化銨(ctab)為表面活性劑、naoh為沉淀劑，其中按照摩爾比金屬離子∶ctab∶naoh＝1∶1.5∶2，采用共沉淀法制備得到sdc和ni(oh)2混合前驅(qū)物，然后在800℃空氣氣氛中煅燒2h，得到sdc和nio混合物粉體；

(1-2)將上述sdc和nio混合物粉體在120mpa下干壓成型，在1400℃空氣中煅燒6h，隨后在純h2氣氛下于800℃處理4h，將nio還原為ni，再用2.2mol/l濃度的硝酸在80℃溫度下浸蝕2h而得到多孔sdc基體層；

(2)雙相膜層的制備

(2-1)cco粉體的制備：按照化學(xué)計量比將ca(no3)2、co(no3)2溶于去離子水中，按照摩爾比金屬離子∶檸檬酸∶edta＝1∶1.5∶1加入檸檬酸和edta，攪拌2h，并在80℃水浴中繼續(xù)攪拌至水分蒸發(fā)而形成凝膠，然后在馬弗爐上加熱，直至燃燒形成ca3co2o6前驅(qū)體粉末；將ca3co2o6前驅(qū)體粉末進(jìn)行研磨，放入電爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為850℃，保溫時間為6h，使其中的有機(jī)物充分分解，而得到cco粉體；

(2-2)按照質(zhì)量比sdc粉體(商用)∶上述cco粉體＝8∶2，將兩者混合均勻得到混合粉體；按照質(zhì)量比混合粉體∶松油醇＝1∶2，在混合粉體中加入松油醇和可溶乙基纖維素制成漿料(乙基纖維素的用量為混合粉體的3wt％)；采用絲網(wǎng)印刷法(絲網(wǎng)目數(shù)200目)或者真空旋涂法(旋轉(zhuǎn)速度400轉(zhuǎn)/min)，將上述漿料均勻地涂在多孔sdc基體層的表面，然后在1150℃溫度下煅燒6h，即在多孔sdc基體層表面得到雙相膜層(雙相膜層厚度為8μm)，而制得超薄高透氧率雙相致密透氧膜。

實施例二：

本實施例一種超薄高透氧率雙相透氧膜的制備方法，其步驟如下：

(1)多孔sdc基體層的制備

按照體積比sdc粉體(商用)∶石墨顆粒＝6∶4，進(jìn)行球磨混合得到均勻的sdc和石墨混合物，經(jīng)120mpa干壓成型后，在空氣中于800℃煅燒2h，得到多孔sdc基體層；

(2)雙相膜層的制備

(2-1)cco粉體的制備：按照化學(xué)計量比將ca(no3)2、co(no3)2溶于去離子水中，按照摩爾比金屬離子∶檸檬酸∶edta＝1∶1.5∶1加入檸檬酸和edta，攪拌2h，并在80℃水浴中繼續(xù)攪拌至水分蒸發(fā)而形成凝膠，然后在馬弗爐上加熱，直至燃燒形成ca3co2o6前驅(qū)體粉末；將ca3co2o6前驅(qū)體粉末進(jìn)行研磨，放入電爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為900℃，保溫時間為6h，使其中的有機(jī)物充分分解，而得到cco粉體；

(2-2)按照質(zhì)量比sdc粉體(商用)∶上述cco粉體＝7∶3，將兩者混合均勻得到混合粉體；按照質(zhì)量比混合粉體∶松油醇＝1∶2，在混合粉體中加入松油醇和可溶乙基纖維素制成漿料(乙基纖維素的用量為混合粉體的3wt％)；采用絲網(wǎng)印刷法(絲網(wǎng)目數(shù)200目)或者真空旋涂法(旋轉(zhuǎn)速度400轉(zhuǎn)/min)，將上述漿料均勻地涂在多孔sdc基體層的表面，然后在1100℃溫度下煅燒6h，即在多孔sdc基體層表面得到雙相膜層(雙相膜層厚度為12μm)，而制得超薄高透氧率雙相致密透氧膜。

實施例三：

本實施例一種超薄高透氧率雙相透氧膜的制備方法，其步驟如下：

(1)多孔sdc基體層的制備

(1-1)按照化學(xué)計量比將ce(no3)3·6h2o、sm(no3)3·6h2o溶于去離子水中，并按照體積比sdc∶模板劑ni(no3)2·6h2o＝6∶4加入模板劑ni(no3)2·6h2o，以十六烷基三甲基溴化銨(ctab)為表面活性劑、naoh為沉淀劑，其中按照摩爾比金屬離子∶ctab∶naoh＝1∶1.5∶2，采用共沉淀法制備得到sdc和ni(oh)2混合前驅(qū)物，然后在800℃空氣氣氛中煅燒2h，得到sdc和nio混合物粉體；

(1-2)將上述sdc和nio混合物粉體在120mpa下干壓成型，在1450℃空氣中煅燒6h，隨后在純h2氣氛下于800℃處理4h，將nio還原為ni，再用2.2mol/l濃度的硝酸在80℃溫度下浸蝕2h而得到多孔sdc基體層；

(2)雙相膜層的制備

(2-1)cco粉體的制備：按照化學(xué)計量比將ca(no3)2、co(no3)2溶于去離子水中，按照摩爾比金屬離子∶檸檬酸∶edta＝1∶1.5∶1加入檸檬酸和edta，攪拌2h，并在80℃水浴中繼續(xù)攪拌至水分蒸發(fā)而形成凝膠，然后在馬弗爐上加熱，直至燃燒形成ca3co2o6前驅(qū)體粉末；將ca3co2o6前驅(qū)體粉末進(jìn)行研磨，放入電爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為950℃，保溫時間為5h，使其中的有機(jī)物充分分解，而得到cco粉體；

(2-2)按照質(zhì)量比sdc粉體(商用)∶上述cco粉體＝6∶4，將兩者混合均勻得到混合粉體；按照質(zhì)量比混合粉體∶松油醇＝1∶2.5，在混合粉體中加入松油醇和可溶乙基纖維素制成漿料(乙基纖維素的用量為混合粉體的3wt％)；采用絲網(wǎng)印刷法(絲網(wǎng)目數(shù)200目)或者真空旋涂法(旋轉(zhuǎn)速度400轉(zhuǎn)/min)，將上述漿料均勻地涂在多孔sdc基體層的表面，然后在1050℃溫度下煅燒6h，即在多孔sdc基體層表面得到雙相膜層(雙相膜層厚度為10μm)，而制得超薄高透氧率雙相致密透氧膜。

實施例四：

本實施例一種超薄高透氧率雙相透氧膜的制備方法，其步驟如下：

(1)多孔sdc基體層的制備

(1-1)按照化學(xué)計量比將ce(no3)3·6h2o、sm(no3)3·6h2o溶于去離子水中，并按照體積比sdc∶模板劑ni(no3)2·6h2o＝5∶5加入模板劑ni(no3)2·6h2o，以十六烷基三甲基溴化銨(ctab)為表面活性劑、naoh為沉淀劑，其中按照摩爾比金屬離子∶ctab∶naoh＝1∶1.5∶2，采用共沉淀法制備得到sdc和ni(oh)2混合前驅(qū)物，然后在800℃空氣氣氛中煅燒2h，得到sdc和nio混合物粉體；

(1-2)將上述sdc和nio混合物粉體在120mpa下干壓成型，在1450℃空氣中煅燒6h，隨后在純h2氣氛下于800℃處理4h，將nio還原為ni，再用2.2mol/l濃度的硝酸在80℃溫度下浸蝕2h而得到多孔sdc基體層；

(2)雙相膜層的制備

(2-1)cco粉體的制備：按照化學(xué)計量比將ca(no3)2、co(no3)2溶于去離子水中，按照摩爾比金屬離子∶檸檬酸∶edta＝1∶1.5∶1加入檸檬酸和edta，攪拌2h，并在80℃水浴中繼續(xù)攪拌至水分蒸發(fā)而形成凝膠，然后在馬弗爐上加熱，直至燃燒形成ca3co2o6前驅(qū)體粉末；將ca3co2o6前驅(qū)體粉末進(jìn)行研磨，放入電爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為1000℃，保溫時間為4h，使其中的有機(jī)物充分分解，而得到cco粉體；

(2-2)按照質(zhì)量比sdc粉體(商用)∶上述cco粉體＝5∶5，將兩者混合均勻得到混合粉體；按照質(zhì)量比混合粉體∶松油醇＝1∶3，在混合粉體中加入松油醇和可溶乙基纖維素制成漿料(乙基纖維素的用量為混合粉體的3wt％)；采用絲網(wǎng)印刷法(絲網(wǎng)目數(shù)200目)或者真空旋涂法(旋轉(zhuǎn)速度400轉(zhuǎn)/min)，將上述漿料均勻地涂在多孔sdc基體層的表面，然后在1000℃溫度下煅燒6h，即在多孔sdc基體層表面得到雙相膜層(雙相膜層厚度為15μm)，而制得超薄高透氧率雙相致密透氧膜。

如圖1所示，本發(fā)明實施例中sdc和cco具有良好的化學(xué)相容性，并且所制備出的sdc-cco雙相膜層具有良好的致密性(見圖2)。

本發(fā)明實施例制得的雙相致密透氧膜材料，其透氧率采用高溫透氧測試系統(tǒng)進(jìn)行測試，測試條件為：透氧膜材料的貧氧端和富氧端分別吹入高純氬氣與合成空氣，流速分別為50mlmin^-1、100mlmin^-1，測試溫度為650～950℃；通過色譜儀分析透過氬氣側(cè)的氧氣含量。測試結(jié)果如表1所示。

表1本發(fā)明實施例制得的雙相致密透氧膜的透氧率

將本發(fā)明實施例三中的sdc粉體與cco粉體球磨混合、干壓成型、煅燒后，得到厚度為1.2mm的ce0.8sm0.2o2-δ-ca3co2o6雙相厚膜為對比例，本實施例三與對比例其透氧性能隨溫度的變化如圖3所示，可以看出本發(fā)明實施三制備的超薄雙相致密透氧膜的透氧性能遠(yuǎn)高于對比例的性能，尤其在低溫下更為顯著。