本發(fā)明涉及一種析氧(oer)催化劑及其制備和應(yīng)用方法，特別涉及一種用于電催化水分解的析氧n摻雜納米碳管包覆fe摻雜cose2納米顆粒復(fù)合催化劑(fe-dopedcose2@n-ct，記為fcs@n-ct)及制備方法，屬于電催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

能源是現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展的三大支柱之一。隨著現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展，不可再生的化石能源日益枯竭，氫氣(h2)作為可再生的新能源，因具有高能量密度、來源廣泛和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，獲得了研究人員的廣泛關(guān)注。目前，工業(yè)上一般利用天然氣或通過水煤氣方法來制氫氣，電解水因?yàn)楦吣芎亩幢徊捎?。然而地?1％以上的表面被水所覆蓋，所以以水制氫具有極大的吸引力。水的分解反應(yīng)為2h2o→2h2+o2，它包含析氫反應(yīng)(her，2h⁺+2e^–→2h2，e⁰＝0vvs.rhe)和析氧反應(yīng)(oer，2h2o→4h⁺+o2+4e^–，e⁰＝1.23vvs.rhe)兩個(gè)半反應(yīng)。電解水的效率低且能耗高，其中的一個(gè)原因是因?yàn)閛er反應(yīng)包含復(fù)雜的4電子反應(yīng)過程并需要形成新的o–o鍵，從而產(chǎn)生了高的過電位η。所以，在電解水的實(shí)際應(yīng)用中需要高效的oer催化劑來降低反應(yīng)過程中的η。迄今，最高效的oer催化劑是貴金屬ru或ir基的材料，如ruo2和iro2。然而，與pt基氧還原催化劑一樣，高成本、稀缺性及低穩(wěn)定性也是限制它們廣泛應(yīng)用的瓶頸。因此，許多由過渡金屬氧化物、過渡金屬磷化物、過渡金屬硒化物、過渡金屬納米粒子等形成的材料，因具有成本低廉、來源廣泛、易于合成等優(yōu)點(diǎn)，它們的oer性能被研究人員所廣泛關(guān)注。其中，鈷硒化合物作為一種高活性的co基電化學(xué)催化劑，因低成本和具有高的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而吸引了大量的關(guān)注。cose2在理論上具有較高的oer催化性能，但實(shí)際使用過程中，由于其導(dǎo)電率低、活性位點(diǎn)少，實(shí)際催化性能偏低，應(yīng)用受到局限。將cose2與碳材料復(fù)合，可以控制cose2的形貌并提高復(fù)合材料的比表面積，暴露出更多的oer活性位點(diǎn)，從而獲得改善的oer催化性能。雜原子摻雜能改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)，增加結(jié)構(gòu)和原子的缺陷，從而得到改善的電催化性能。如中國專利(cn105609322a)公開了一種硒化鈷/氮摻雜碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，其以有機(jī)金屬骨架zif-67為模板制備硒化鈷/氮摻雜碳復(fù)合材料，硒化鈷為一硒化鈷或二硒化鈷納米顆粒，均勻地分散在由氮摻雜的碳骨架上。該復(fù)合物具有良好的介孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的導(dǎo)電性，用作超級電容器的電極材料時(shí)，具有高比電容和良好穩(wěn)定性。但是其制備方法步驟繁瑣，且其制備的硒化鈷/氮摻雜碳復(fù)合材料主要是作為電容器電極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中單一cose2作為oer電催化劑存在活性和電導(dǎo)率低的缺陷，本發(fā)明的目的之一是在于提供一種催化活性高、穩(wěn)定性好，綜合催化性能接近甚至超過商用貴金屬ruo2的fcs@n-ct復(fù)合催化劑。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是在于提供一種操作簡單、低成本制備所述析氧fcs@n-ct復(fù)合催化劑的方法；該方法能使n摻雜納米碳管和fe摻雜co納米顆粒一步生成且原位復(fù)合，工藝過程簡單，滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。

本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供所述高性能析氧fcs@n-ct復(fù)合催化劑在水分解中的應(yīng)用，在堿性介質(zhì)中，析氧fcs@n-ct復(fù)合催化劑綜合催化性能接近甚至超過商用貴金屬ruo2催化劑。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種析氧fcs@n-ct復(fù)合催化劑，該復(fù)合催化劑由n摻雜納米碳管包覆fe摻雜cose2納米顆粒構(gòu)成。

優(yōu)選的方案，所述析氧fcs@n-ct復(fù)合催化劑由以下質(zhì)量百分比組分組成：fe摻雜cose2納米顆粒75％～90％；n摻雜納米碳管10％～25％；所述fe摻雜cose2納米顆粒中fe質(zhì)量百分比含量為10％～20％；所述n摻雜納米碳管中n質(zhì)量百分比含量為1％～10％。

較優(yōu)選的方案，所述析氧fcs@n-ct復(fù)合催化劑由以下質(zhì)量百分比組分組成：fe摻雜cose2納米顆粒80％～85％；n摻雜納米碳管15％～20％；所述fe摻雜cose2納米顆粒中fe質(zhì)量百分比含量為13％～17％；所述n摻雜納米碳管中n質(zhì)量百分比含量為3％～8％。

本發(fā)明還提供了一種析氧fcs@n-ct復(fù)合催化劑的制備方法，該方法是將含醋酸鈷、硝酸鐵和尿素的溶液蒸發(fā)、烘干后，置于500～1000℃溫度下熱處理，即得n摻雜納米碳管包覆fe摻雜co納米顆粒；所述n摻雜納米碳管包覆fe摻雜co納米顆粒與se粉混合后，置于保護(hù)氣氛下，于300～700℃溫度下進(jìn)行硒化處理，即得。

優(yōu)選的方案，醋酸鈷、硝酸鐵和尿素的質(zhì)量百分比組成為(2.1％～6.9％):(0.3％～1.2％):(91.9％～97.6％)。

優(yōu)選的方案，所述n摻雜納米碳管包覆fe摻雜co納米顆粒與se粉的質(zhì)量百分比組成為(10％～25％):(75％～90％)。

優(yōu)選的方案，所述熱處理的溫度為750～850℃；最佳熱處理溫度為800℃。

優(yōu)選的方案，所述硒化處理的溫度為450～550℃；最佳硒化處理溫度為500℃。

優(yōu)選的方案，所述熱處理的時(shí)間為0.5～2h；較優(yōu)選的熱處理時(shí)間為0.8～1.2h。

優(yōu)選的方案，所述硒化處理的時(shí)間為1～5h；較優(yōu)選的硒化處理時(shí)間為2～4h。

本發(fā)明還提供了一種析氧fcs@n-ct復(fù)合催化劑的應(yīng)用，將其作為析氧催化劑應(yīng)用于電解水。

優(yōu)選的方案，在堿性條件下，作為析氧催化劑用于電解水。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

1、本發(fā)明的析氧fcs@n-ct復(fù)合催化劑由n摻雜納米碳管包覆fe摻雜cose2納米顆粒構(gòu)成，各組分之間協(xié)同增效作用明顯，使復(fù)合物表現(xiàn)出較高的催化活性。析氧fcs@n-ct復(fù)合催化劑利用氮摻雜納米碳管包覆鐵摻雜硒化鈷顆粒，增加了鐵摻雜硒化鈷顆粒的分散穩(wěn)定性，可以有效增加鐵摻雜硒化鈷的比表面積以及改善其形貌特征，暴露出更多的oer活性位點(diǎn)，從而使復(fù)合催化劑具備更高的oer催化性能。氮摻雜納米碳管利用其極性氮原子與fe摻雜cose2納米顆粒中金屬配位，大大提高了復(fù)合材料的穩(wěn)定性，同時(shí)n摻雜納米碳管中氮摻雜位點(diǎn)也具有oer催化活性，增加了復(fù)合材料的oer催化活性位點(diǎn)。而鐵元素?fù)诫scose2能增加cose2的晶體缺陷，起到加強(qiáng)電化學(xué)催化劑的催化性能。因此，由n摻雜納米碳管包覆fe摻雜cose2納米顆粒構(gòu)成的cose2@n-ct復(fù)合催化劑，具有更高催化活性及穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明的析氧fcs@n-ct復(fù)合催化劑制備方法簡單、成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的析氧fcs@n-ct復(fù)合催化劑的制備過程中，n摻雜納米碳管和fe摻雜cose2納米顆粒前驅(qū)體的合成，以及n摻雜納米碳管對fe摻雜cose2納米顆粒前驅(qū)體的包覆過程通過一步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，大大簡化了工藝步驟，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了n摻雜納米碳管對fe摻雜cose2納米顆粒前驅(qū)體的原位包覆，使后續(xù)的fe摻雜cose2納米顆粒分散更均勻，穩(wěn)定性更好。

3、本發(fā)明的析氧fcs@n-ct復(fù)合催化劑應(yīng)用于電催化水分解，表現(xiàn)出活性高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，相對于商用20wt％pt/c，接近甚至超過商用貴金屬ruo2催化劑的催化性能，展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

【圖1】為實(shí)施例1中fcs@n-ct、對比例2中cs、對比例3中c@n-ct、對比例4中fc@n-ct和對比例5中cs@n-ct的xrd圖。表明各材料的成功合成。在fcs@n-ct的xrd圖中沒有發(fā)現(xiàn)fe基物質(zhì)的晶相，表明fe原子只是取代了cose2晶體中的co原子而成功地?fù)诫s在了cose2晶體中。

【圖2】為對比例2中cs(a)、對比例5中cs@n-ct(b和c)和實(shí)施例1中fcs@n-ct(d)的sem圖，以及對比例5中cs@n-ct(e)和實(shí)施例1中fcs@n-ct(f–h)的tem圖。sem圖表明cs的微觀形貌為完全團(tuán)聚在一起的顆粒，cs@n-ct和fcs@n-ct呈現(xiàn)出分散的納米管狀結(jié)構(gòu)，最小的管徑只有大約20nm，而最大的管徑達(dá)到280nm左右。tem圖進(jìn)一步顯示碳管內(nèi)部形貌為竹節(jié)狀，cs和fcs納米粒子嵌在碳管中且納米粒子的直徑與碳管的直徑相當(dāng)。fcs粒子外存在碳包覆層，碳層的厚度約為6nm。

【圖3】為實(shí)施例1中fcs@n-ct的(a)xps全譜以及(b)c1s、(c)n1s、(d)co2p、(e)fe2p和(f)se3d的高分辨xps圖譜。進(jìn)一步表明fcs@n-ct的成功合成及fe和n的成功摻雜。

【圖4】為實(shí)施例1中fcs@n-ct、對比例1中ruo2、對比例2中cs、對比例3中c@n-ct、對比例4中fc@n-ct和對比例5中cs@n-ct在o2飽和的1mkoh溶液中以10mv/s的掃描速率測得的lsv曲線(a)，各oer催化劑在10ma/cm處的過電位對比圖(b)，各oer催化劑的tafel圖(c)，以及fcs@n-ct和ruo2在1.3–1.7v(vs.rhe)間以100mv/s的掃描速率進(jìn)行500次cv循環(huán)前后測得的lsv對比圖(d)。

具體實(shí)施方式

下面用實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明內(nèi)容，但并不限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

co@n-ct(記為c@n-ct)的制備:

采用兩步熱處理的合成方法，具體過程如下：將0.5gco(ac)2·4h2o與10g尿素在80℃下溶于5ml去離子水中，并在攪拌下蒸發(fā)約40min；然后將固體混合物轉(zhuǎn)移到100ml瓷坩堝中，在馬弗爐中以5℃/min的加熱速率升溫至450℃，保溫1h，自然冷卻；將產(chǎn)品研磨均勻后在高純n2氛圍中以10℃/min的速率加熱至800℃，保溫1h，自然冷卻后得到。

n摻雜的納米碳管包覆fe摻雜的co納米粒子(記為fc@n-ct)的制備:

將0.45gco(ac)2·4h2o、0.081gfe(no3)3·9h2o與10g尿素在80℃下溶于5ml去離子水中，其余步驟與上述合成c@n-ct時(shí)相同。

cose2@n-ct(記為cs@n-ct)的制備:

取0.5g硒粉和0.1gc@n-ct分別置于加蓋瓷舟的上游和下游兩端，然后在高純n2氛圍中以20℃/min的速率加熱至500℃，保溫3h，自然冷卻后得到。

fcs@n-ct的制備:

將上述合成cs@n-ct時(shí)的0.1gc@n-ct換成0.1gfc@n-ct，其余步驟相同。fcs@n-ct中fe摻雜cose2納米顆粒的質(zhì)量百分比含量約為82％，fe摻雜cose2納米顆粒中fe質(zhì)量百分比含量約為15％，n摻雜的納米碳管的質(zhì)量百分比含量約為18％，n摻雜的納米碳管中n質(zhì)量百分比含量約為5％。

采用x射線衍射儀(xrd，rigaku-d/max2500，cu-kα，300ma)對產(chǎn)品進(jìn)行物相分析；通過掃描電子顯微鏡(sem，jeoljsm-5612lv,20kv)和透射電子顯微鏡(tem，jeoljem-2010f,200kv)觀察產(chǎn)品的形貌。

樣品表層的元素組成采用x射線光電子能譜分析(x-rayphotoelectronspectroscopy，xps)，型號為escalab250xi，靶源為al-kα。

工作電極的制備:將5mg樣品分散在1ml5wt％nafion溶液/無水乙醇/去離子水(v:v:v＝1:3:16)混合液中，超聲1h形成均勻的分散液。玻碳電極的預(yù)處理步驟如下：首先將一定量的30–50nmal2o3拋光粉置于拋光絨布上，滴加適量的去離子水并打磨約5min，沖洗干凈后再在去離子水中超聲3–5min；然后在0.2mol/lkno3和1mmol/lk3fe(cn)6的混合溶液中于rst5000電化學(xué)工作站上測試循環(huán)伏安曲線，掃描電位區(qū)間為0–0.6v，掃描速率為50mv/s，所得到的循環(huán)伏安曲線中的峰電位差值在80mv以下并盡可能地接近64mv，玻碳電極才能使用，否則重復(fù)打磨步驟直到峰電位差值滿足要求為止。對于oer電化學(xué)性能測試，取10μl分散液滴在直徑為3mm的玻碳電極上，自然晾干待用。ruo2電極的制備在相同條件下進(jìn)行。

所有的電化學(xué)測試采用三電極體系，即以pt絲為對電極、飽和甘汞電極(sce)為參比電極和玻碳電極為工作電極。oer測試均在氧氣飽和的1mkoh溶液中進(jìn)行。所有的電位均轉(zhuǎn)換為相對可逆氫電極電位(reversiblehydrogenelectrode，rhe)，e(rhe)＝e(sce)+0.059×ph+0.242v。

線性掃描伏安法(linearsweepvoltammetry，lsv)通過rst5000電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，電位區(qū)間為1.2–1.8v(vs.rhe),掃描速率為10mv/s，待測試曲線穩(wěn)定后進(jìn)行記錄；oer穩(wěn)定性測試是在掃描電位區(qū)間為1.3–1.7v，掃描速率為100mv/s的條件下進(jìn)行500次cv測試后，重復(fù)一次lsv測試并記錄。所有的oer測試數(shù)據(jù)均未經(jīng)過ir補(bǔ)償。

fcs@n-ct復(fù)合物作為oer催化劑，lsv曲線顯示的起始電位為1.53v(vs.rhe)，ruo2為1.485v(vs.rhe)(見對比例1)。在電位為1.652v(vs.rhe)時(shí)，fcs@n-ct能達(dá)到與ruo2(見對比例1)相同的電流密度67.5ma/cm²，而隨著電位的繼續(xù)增加，fcs@n-ct反而比ruo2的電流密度更大。在電流密度為10ma/cm²時(shí)，fcs@n-ct所需的過電位η為330mv，ruo2為280mv(見對比例1)。fcs@n-ct的tafel斜率為74mv/dec，低于ruo2(84mv/dec)(見對比例1)。fcs@n-ct在循環(huán)500次前后lsv曲線幾乎沒有變化，而ruo2的lsv曲線在500次cv循環(huán)前后達(dá)到10ma/cm²的電流密度所需的過電位增加了20mv(見對比例1)。

對比例1

以ruo2為oer催化劑。

ruo2的合成參照wang等人[wangj,yangw,liuj.cop2nanoparticlesonreducedgrapheneoxidesheetsasasuper-efficientbifunctionalelectrocatalystforfullwatersplitting.journalofmaterialschemistrya,2016,4(13):4686–4690]的制備方法。具體步驟如下：將1mmolrucl3·xh2o溶于100ml去離子水中，然后加入1ml1mkoh溶液并在98℃下攪拌1h。自然冷卻后用真空抽濾的方法分離固體產(chǎn)物，再用去離子水清洗3次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h。將前驅(qū)體研磨均勻，并在馬弗爐中以3℃/min的加熱速率升溫至300℃煅燒3h，自然冷卻后得到的產(chǎn)物即為ruo2。

催化性能的評價(jià)方法同實(shí)施例1。

ruo2作為oer催化劑，lsv曲線顯示的起始電位為1.485v(vs.rhe)。在電位為1.652v(vs.rhe)時(shí)，ruo2達(dá)到的電流密度為67.5ma/cm²。在電流密度為10ma/cm²時(shí)，ruo2所需的過電位η為280mv。tafel斜率為84mv/dec。ruo2在循環(huán)500次前后的lsv曲線達(dá)到10ma/cm²的電流密度所需的過電位增加了20mv。

對比例2

以cose2(記為cs)為oer催化劑。

cs的制備:

取0.5gco(ac)2·4h2o置于瓷舟中，在高純n2氛圍中以10℃/min的速率加熱至800℃，保溫1h；然后取0.1g所得到的黑色粉末按實(shí)施例1中cs@n-ct的硒化方法取代c@n-ct進(jìn)行硒化得到cs。

催化性能的評價(jià)方法同實(shí)施例1。

cs作為oer催化劑，lsv曲線顯示的起始電位為1.58v(vs.rhe)。在電位為1.652v(vs.rhe)時(shí)，cs達(dá)到的電流密度為19.1ma/cm²。在電流密度為10ma/cm²時(shí)，cs所需的過電位η為391mv。tafel斜率為106mv/dec。

對比例3

以c@n-ct為oer催化劑。

按實(shí)施例1的方法制備c@n-ct。

催化性能的評價(jià)方法同實(shí)施例1。

c@n-ct作為oer催化劑，lsv曲線顯示的起始電位為1.56v(vs.rhe)。在電位為1.652v(vs.rhe)時(shí)，c@n-ct達(dá)到的電流密度為41.3ma/cm²。在電流密度為10ma/cm²時(shí)，cs所需的過電位η為424mv。tafel斜率為111mv/dec。對比例4

以fc@n-ct為oer催化劑。

按實(shí)施例1的方法制備fc@n-ct。

催化性能的評價(jià)方法同實(shí)施例1。

fc@n-ct作為oer催化劑，lsv曲線顯示的起始電位為1.59v(vs.rhe)。在電位為1.652v(vs.rhe)時(shí)，fc@n-ct達(dá)到的電流密度為16.8ma/cm²。在電流密度為10ma/cm²時(shí)，fc@n-ct所需的過電位η為400mv。tafel斜率為103mv/dec。

對比例5

以cs@n-ct為oer催化劑。

按實(shí)施例1的方法制備cs@n-ct。

催化性能的評價(jià)方法同實(shí)施例1。

cs@n-ct作為oer催化劑，lsv曲線顯示的起始電位為1.61v(vs.rhe)。在電位為1.652v(vs.rhe)時(shí)，cs@n-ct達(dá)到的電流密度為9.67ma/cm²。在電流密度為10ma/cm²時(shí)，cs@n-ct所需的過電位η為350mv。tafel斜率為99mv/dec。